活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

NiW/介孔Y型分子筛催化剂上菲加氢裂化过程研究

为了实现对煤焦油中副产物多环芳烃菲的有效利用,采用等体积浸渍法制备了介孔Y型分子筛负载金属Ni、W催化剂,利用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS对制备的催化剂进行表征分析,并在固定床反应器中考察催化剂上菲加氢裂化性能,探讨了反应过程中空速、气液比、温度、压力对催化剂积碳率、菲的转化率、液体收率及产物分布的影响.研究表明,增加空速和气液比会降低催化剂的积碳率,过高的反应温度会导致催化剂快速地积碳失活.通过定时采样对裂解产物分析得到菲在催化剂上的裂解率变化情况,同时也能反映出催化剂的稳定性.对反应过程条件优化得到的最优条件为:空速6 h^(-1),气液比750,温度400℃,压力6.5 MPa.此时,菲的裂解率可以稳定在99%以上,同时催化剂保持较高的稳定性,在4 h内未出现活性降低.

Co_(3)O_(4)@海泡石-煤渣多孔陶瓷催化NaBH_(4)产氢性能研究

针对硼氢化钠(NaBH_(4))水解产氢所需的整体型催化剂,在分析纤维状海泡石的化学组成、热稳定性及其包覆前后微观结构的基础上,将其与工业煤渣粉进行复配、共混、压制和烧结成型,得到钴基氧化物负载纤维状海泡石(Co_(3)O_(4)@海泡石)-煤渣多孔陶瓷,研究了陶瓷坯体在高温烧结后的微观结构和吸水率,进一步探究其催化NaBH_(4)水解产氢性能。结果表明,海泡石在包覆后仍显示纤维状结构;在相同烧结工艺下,相比纯煤渣多孔陶瓷,Co_(3)O_(4)@海泡石-煤渣多孔陶瓷显示出更高的产氢速率和催化过程中强结构稳定性,这些特性源于烧结过程中产生的结构耦合作用。

快速合成Cu-SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

通过引入含铜分子筛晶种作为铜源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子筛,并与传统的水热合成法和铜胺络合物引入铜源的方式进行对比,同时利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征样品的结构和甲醇制烯烃(MTO)催化性能。结果表明:与常规合成方法相比,快速合成法可在10 h制备出结晶度在86.24%,固体收率达到94.65%的Cu-SAPO-34分子筛,其乙烯+丙烯选择之和达到81.26%;与添加铜胺络合物相比,加入含铜分子筛晶种的方式引入铜元素,更合适于快速合成法,避免了铜无法与分子筛骨架结合的问题;通过调整含铜分子筛晶种的性质及加入量,可以快速合成晶粒直径在470 nm的纳米Cu-SAPO-34分子筛,固体收率达到96.72%,乙烯+丙烯选择之和达到86.24%。

铁离子配位聚丙烯酸基芬顿催化纤维的制备及其性能

为改善聚丙烯酸(PAA)纤维的性能,在湿法纺丝过程中基于铁离子配位反应成功制备了可拉伸PAA初生纤维,利用后拉伸以及热定型工艺优化纤维性能,并探究其作为Fenton催化剂在染料废水处理领域的应用。结果表明:相较硫酸铁盐,氯化铁盐配位的PAA纤维具有更为优异的力学性能和尺寸稳定性;后拉伸和热定型工艺可显著提高PAA纤维的力学性能和催化活性,并抑制铁离子的流失,拉伸20倍且在130℃定型的纤维断裂强度为1.42 cN/dtex,与未拉伸纤维相比提高了914.3%,且可在3 min内脱色90%以上的亚甲基蓝(MB),循环使用40次未出现脱色率衰减现象。

有机液体储氢技术催化脱氢过程强化研究进展

氢能是实现化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介,然而氢的储运是制约氢能规模化应用的关键技术瓶颈。有机氢化物(LOHC)储氢技术具有成本低、储氢密度大、安全稳定等优势,可匹配现有化石能源输运架构,有望在大规模、长距离和分布式的氢储运场景中发挥重要作用。但是,在LOHC储氢循环中,相对于发展较为成熟的加氢技术,LOHC脱氢过程效率低、稳定性差,是制约该技术发展的关键。基于此,本文综述了LOHC储氢技术催化脱氢过程强化的研究进展和发展趋势,概述了LOHC储氢基本概念和催化脱氢反应基本原理,从催化过程强化、产物分离强化、能量效率强化等方面总结了脱氢过程强化策略,通过对比不同技术手段的特点,分析了LOHC储氢技术催化脱氢过程目前亟需解决的难题,即开发高效的脱氢催化剂、提高催化脱氢过程的传热传质效率以及降低脱氢过程能耗,这对LOHC储氢技术的实际应用具有重要的参考和借鉴意义。

苯胺和甲苯二胺本质安全合成技术研究进展

针对目前硝基苯、二硝基甲苯催化加氢生产苯胺、甲苯二胺工艺存在的安全隐患和催化剂金属原子利用率低等问题,基于原子尺度金属催化剂和液相有机氢载体构建具有本质安全、环境友好及贵金属减量化等特征的硝基苯、二硝基甲苯催化加氢反应体系。介绍了不锈钢基单原子铂金属催化剂制备方法及在硝基苯加氢反应中的应用,异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢-异丙醇脱氢耦合液相反应催化剂及合成甲苯二胺反应性能,活性金属烧结膜反应器及液相微连续流催化加氢合成苯胺、甲苯二胺反应性能,以及锆基材质上纳米管(坑)阵列铂催化剂制备及合成甲苯二胺反应性能等方面的研究结果;为苯胺、甲苯二胺的绿色安全生产提供了基础。

绿氢制绿甲醇的技术经济可行性分析

随着全球二氧化碳(CO_(2))排放量逐年递增,气候变化和CO_(2)排放已经成为全球性的问题,CO_(2)减排和资源化利用是实现“双碳”目标的核心。发展可再生能源与CO_(2)清洁利用技术已成为实现“双碳”战略目标的有效途径。可再生能源制绿氢与工业捕捉的CO_(2)合成绿甲醇,构筑碳基化学品零碳循环体系,既能实现CO_(2)资源化利用,又能清洁无污染获得绿甲醇。针对可在生能源制绿氢再耦合CO_(2)制绿甲醇技术经济性问题,分析可再生能源制绿氢的前景,结合现有CO_(2)加氢制甲醇化工企业调研,对绿氢制绿甲醇的技术经济进行分析,预测未来随着可再生能源大力发展,均摊成本降低导致绿电和绿氢价格走低,碳减排补贴力度加大,高效稳定催化剂的开发,绿氢加CO_(2)制绿甲醇相较传统制甲醇技术具有良好的发展前景,为绿氢制绿甲醇化工行业提供技术依据和经济性分析方法。

木质素催化氢解制备高附加值化学品研究进展

开发和利用可再生生物质资源是实现二氧化碳减排的有效途径。而生物质结构复杂,整体反应性和利用率较低。木质素是自然界中唯一具有高能量密度的可再生芳香族聚合物,其转化和利用在全球范围内引起了广泛关注。然而,木质素结构的复杂性、连接方式的不确定性、侧链连接的稳定性以及反应片段不可避免的再缩合,使得将木质素解聚成生物燃料或芳香化学品成为一项艰巨的挑战。催化氢解技术可将木质素转化为高选择性、高收率的酚类单体。但是木质素催化解聚过程中化学键的定向剪切,产物与结构之间的转化机理仍不清晰。本工作针对木质素的催化氢解生产高值化学品的最新研究进展,重点总结了木质素的催化氢解过程中催化剂及其高值化学品产物间的耦合关联,着重讨论了不同催化剂体系对木质素解聚产物过程机理的影响,尤其对于金属基催化剂,综述了贵金属基催化剂、过渡基金属催化剂、水滑石催化剂和金属有机框架催化剂对于产物分布影响的最新进展,并进一步总结了不同催化剂存在的问题和转化机制;同时木质素加氢催化裂解过程中溶剂是促进木质素溶解、加速传热传质、促进反应物和催化剂在反应器中均匀分散的关键。本工作并对木质素液化的主要溶剂,例如水、醇类和新型溶剂体系对木质素的解聚效应进行综述。最后,就领域所面临的机遇和挑战进行了总结和展望,为木质素高效定向转化与高值化利用提供了理论参考。

共缩聚法制备TEA-MCM-41介孔材料及其催化性能研究

采用共缩聚“一锅法”合成出一系列硅基三乙胺离子液体固体碱性材料TEA-MCM-41(x)。通过傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱仪和Hammett指示剂等技术对TEA-MCM-41(x)的理化性质进行了表征。结果表明,正硅酸乙酯与硅基三乙胺离子液体发生了共缩聚反应,在模板剂十六烷基三甲基溴化铵作用下制备的材料具有典型的介孔结构、较大的比表面积和较窄的孔径分布。在茴香醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中,离子液体负载量为10%(摩尔分数)的TEA-MCM-41(10)催化活性最高。以乙醇为溶剂,在TEA-MCM-41(10)用量为0.08mmol,茴香醛与丙二腈摩尔比为1∶1.25,反应温度为30℃、反应时间1h条件下,茴香醛可以定量转化成目标产物(4-甲氧基苯亚甲基)丙二腈,催化剂重复使用5次未发现明显失活。

氨基改性二氧化硅固载碱性离子液体催化Knoevenagel反应

在硝酸铈铵引发下,将1-乙烯基-3-氨乙基咪唑氢溴酸盐([VAIm]Br·HBr)固载于3-氨丙基三甲氧基硅烷改性后的介孔二氧化硅(MSN-NH_(2))表面,再用KOH处理制备了MSN-NH-[VAIm]OH催化剂。并采用FTIR、TG、N_(2)吸附-脱附和XRD等方法进行了表征。实验结果表明,基于0.5g的MSN-NH_(2)载体的较优制备条件为1.4mmol[VAIm]Br·HBr、0.20g硝酸铈铵、40℃和12 h,将制备得到的MSN-NH-[VAIm]OH应用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应,苯甲醛转化率和苯亚甲基丙二腈的选择性分别高达99.0%和100%,催化剂可稳定循环使用5次以上。

金属改性缺陷型ZSM-5分子筛用于丙烷催化转化的研究

锌离子改性的缺陷型HZSM-5分子筛的表面酸性和锌离子改性常规HZSM-5分子筛明显不同,其丙烷转化反应催化性能更优。用缺陷型HZSM-5分子筛制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂也可能在催化性能上优于用常规HZSM-5分子筛(骨架缺陷较少)制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂。因此,选择高硅铝比(n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=100)缺陷型HZSM-5分子筛(Z100)及其(NH_(4))_(2)SiF_(6)修复样品,分别制备了Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂,并在此基础上研究了不同催化剂对丙烷探针分子反应的催化性能。脉冲微反应实验结果表明:在丙烷探针分子反应中,Zn、Sn、Pt改性缺陷型HZSM-5分子筛催化剂的烯烃和芳烃产物总选择性与参比催化剂相近,但催化活性提高近1倍。

负载金属型固体酸催化木质纤维生物质定向转化为乙酰丙酸甲酯

木质纤维生物质是一种存量丰富、绿色的资源,通过利用木质纤维生物质制备高值化的液体燃料和化学品,不但可以缓解社会对化石燃料需求的压力,而且可以改善生态环境,助力“双碳”目标。本研究制备了多种金属负载型固体酸催化剂,用于催化生物质碳水化合物高效转化为乙酰丙酸甲酯。通过表征手段研究所制备催化剂的特性,发现其具备双功能特性(B酸和L酸活性中心)。其中,AlCl_(3)作为L酸供应体,负载到催化剂表面,催化性能最佳。研究反应温度和时间等因素对葡萄糖、木糖同步定向转化为乙酰丙酸甲酯的影响发现:在复合溶剂二甲氧基甲烷/甲醇的质量比1∶1、反应温度200℃、反应时间120min的条件下性能最好,原料的转化率达到了100%,乙酰丙酸/酯的最大收率达到了24.96%。

在Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上催化二氧化碳加氢合成甲醇的机理:密度泛函理论与微动力学模型的联合研究

本研究采用密度泛函理论(DFT)和微动力学模型分析了Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上二氧化碳(CO_(2))氢化成甲醇(CH_(3)OH)的情况;研究了Rh16/In_(2)O_(3)界面上H_(2)的自发解离和CO_(2)的有效吸附,其中,In_(2)O_(3)中的氧空位提供了有利的效果。此外,Bader电荷分析显示Rh16上带有轻微的正电荷,这对于理解催化剂的电子特性和活性非常重要。证实了RWGS+CO-Hydro途径是甲醇合成的主要途径,其特点是经过一系列中间转化:CO_(2)*→COOH*→CO*+OH*→HCO*→CH_(2)O*→CH_(2)OH*→CH_(3)OH*。在不同温度(373−873 K)和压力(10^(−2)−10^(3)bar)下进行的反应速率控制程度分析(DRC)揭示了两个关键的动力学现象,在较低温度和较高压力下,转化步骤CO*+H*→HCO*显著影响总体反应速率;而在较高温度下,CH_(2)O*+H*→CH_(3)O*的步骤占主导地位。

微纳尺度气液传质强化油品催化加氢反应

相比于经典的滴流床加氢技术,液相加氢技术由于其一次性投资成本和运行能耗低,受到了企业界和学术界的广泛关注。但如何进一步强化氢油相界面的传质速率来提高液相加氢效率,仍是一个重要的难题。近年来快速发展的微纳尺度气泡或液滴的气液传质强化技术有助于油品催化加氢反应。本文以微纳气泡为例,首先总结了微纳气泡特点及产生方式,简述了微纳尺度气液传质强化液相加氢过程可行性判别,回顾了微纳尺度气液传质强化在油品液相加氢工艺中的相关研究及工业应用。最后分析了微纳尺度气液传质强化在油品液相加氢中面临的挑战以及发展方向,即微纳尺度传质与本征反应的匹配、工况条件微纳气泡在反应器中的流动以及含微纳气泡混合物的气液分离等。

Ni/CeO_(2)@ZIF-8核壳结构催化剂的制备及其RWGS反应性能研究

利用液相浓度控制成核法制备了ZIF-8包覆的Ni/CeO_(2)核壳结构催化剂,通过一系列表征技术,研究了ZIF-8壳层对催化剂物理化学性质的影响,并进一步探究引入ZIF-8对于催化剂上的RWGS反应性能与路径的影响。结果表明,ZIF-8壳层能够增大催化剂的比表面积,减弱加氢能力和对CO的吸附强度,在300℃,0.1 MPa,GHSV=6 L/(g·h)和CO_(2)∶H_(2)=1∶3的反应条件下,核壳结构催化剂上的CO选择性提升了60.3%。ZIF-8包覆前后的Ni基催化剂上的反应中间物种不同,生成CO的主要中间体为羧酸盐而CH_(4)则为甲酸盐,ZIF-8壳层的存在抑制了羧酸盐进一步加氢转化为甲酸盐,从而抑制了甲烷化副反应进行,提高了RWGS反应的CO选择性。

串联式微通道反应器中制备壬醛、9-氧代-壬酸甲酯的反应研究

采用微通道反应器对壬醛(N)、9-氧代-壬酸甲酯(M)进行连续化反应的研究。以油酸甲酯(MO)为原料,搭建模块化微通道反应器,对环氧油酸甲酯(EMO)的制备及EMO裂解制备N/M的反应进行串联,在双氧水体系中,分别以浓硫酸和磷钨酸为催化剂,实现EMO和N/M的连续化生产。考察了温度、催化剂用量、停留时间及水油两相进料比(体积比)对反应的影响。得到最优反应条件:MO环氧化反应温度为70℃,硫酸用量为12%(质量分数),停留时间为10 min,水油进料比为4:1;EMO裂解反应温度为60℃,磷钨酸(PTA)用量为9%(占水相质量分数),停留时间为9 min,水油进料比为4:1。在上述条件下,EMO收率为84.99%,N/M收率为72.89%。与间歇反应相比,其具有停留时间短、反应温度低、目标产物可模块化连续化生产等优点。

MoO_(x)状态调控及其对VO_(x)/MoO_(x)-TiO_(2)催化剂脱硝性能和热稳定性的影响

将七钼酸铵分别用水和草酸溶液溶解后与TiO_(2)复合制备MoO_(x)-TiO_(2)载体,通过浸渍法负载钒获得VO_(x)/MoO_(x)-TiO_(2)催化剂;采用XRD、SEM、BET、XPS、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD表征手段研究催化剂的结构和性质,并考察了其脱硝活性和高温老化性能。结果表明,草酸助溶七钼酸铵制得的VMoTiO-F在210~510℃的脱硝效率大于80.0%,优于用水溶解制备的VMoTiH-F;VMoTiO-F表面存在较多的MoO_(x),可增强与VO_(x)的相互作用,促进催化剂表面产生更多的低价态VO_(x)和表面化学吸附氧(Oα)活性物种;VMoTiO-F中的VO_(x)和MoO_(x)相互作用还能提高低温氧化还原性能,有利于催化过程中的电子传递;VMoTiH-F相比VMoTiO-F有更多的MoO_(x)进入TiO_(2)晶格,提高TiO_(2)的热稳定性,而VMoTiO-A中的锐钛矿TiO_(2)在高温老化中被严重烧结甚至部分转变为惰性金红石晶型,导致表面酸性位损失和氧化还原性能降低,因此VMoTiH-A催化剂的脱硝性能明显优于VMoTiO-A。

多孔离子聚合物催化二氧化碳环加成反应的研究进展

二氧化碳(CO_(2))作为一种来源丰富的C_(1)资源,如何实现其资源化利用是当前研究的热点之一。多孔离子聚合物(porous ionic polymers,PIPs)由于结合了多孔聚合物和离子液体的优点,从而对CO_(2)吸附和转化表现出了巨大的潜力。本文从PIPs的合成方法、结构性质以及催化活性的角度出发,系统综述了近年来聚离子液体(自由基聚合)、超交联离子聚合物和金属有机骨架(MOFs)基离子聚合物等多孔离子聚合物催化剂在CO_(2)环加成反应的应用,总结了各类催化剂制备方法的优缺点和结构特征,分析了PIPs在CO_(2)环加成反应中的构效关系以及催化反应机理。最后,对PIPs用于催化CO_(2)环加成反应的应用前景进行了展望,主要包括如何提高PIPs的催化活性、稳定性和应用范围以及降低其工业应用的成本。

Fe_(3)O_(4)基核壳纳米结构材料的制备及顺磁性研究

以Fe_(3)O_(4)为磁核,SiO_(2)为外壳,制备了Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)核壳纳米结构材料,使用三乙氧基硅烷对Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)进行表面亲水改性,研究了亲水改性对Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)顺磁性能和催化性能的影响。结果表明:立方相结构的Fe_(3)O_(4)是核壳材料中主要的晶体相,表面的SiO_(2)为非晶态,表面亲水处理后未改变Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)的晶格结构,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)为80~110 nm的不规则颗粒状,SiO_(2)包覆在Fe_(3)O_(4)外部,亲水处理后改善了颗粒的分布均匀性。亲水处理的Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)的饱和磁化强度降低至20.31 emu/g,具有超顺磁性。以含Cd^(2+)的金属废水为吸附降解对象,表面亲水处理后的Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)去除率提高至94.2%,二级动力学模型更适合于Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)对Cd^(2+)的吸附,模型的相关系数为0.9943,拟合效果更好,表明了Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)对Cd^(2+)的吸附速率受化学吸附的影响较大。