磷矿资源绿色全量利用技术研究现状及突破思路

磷矿是一种战略性、不可再生的矿产资源。介绍了世界及我国磷矿资源的概况,指出了我国磷矿资源利用中存在的主要问题;从磷矿加工技术、磷矿加工副产物资源(如黄磷渣、磷尾矿、萃余酸、淤渣酸、磷石膏)的高效利用、磷矿伴生资源综合利用等3方面阐述了磷矿资源绿色全量利用技术的研究现状,并提出了磷矿资源绿色全量利用的突破思路。

NaCl溶液浓度对磷石膏制备α-半水石膏转晶行为的影响

为提高湿法磷酸工艺排放的副产品磷石膏的利用率和附加值,采用常压水热合成法在NaCl溶液中制备α-半水石膏材料,研究了NaCl溶液浓度对α-半水石膏的结晶水含量、转晶行为、矿相组成和显微形貌的影响。研究结果表明,在温度为95℃质量分数为10.0%~20.0%的NaCl溶液中,磷石膏的结晶水含量均随着反应时间的延长逐渐降低,且降至约6%后将逐渐趋于平缓。结合XRD和SEM分析认为磷石膏在95℃质量分数为10.0%~20.0%的NaCl溶液中可脱水转晶形成稳定的六方柱状α-半水石膏。同时,磷石膏的脱水转晶速率呈现先缓慢上升而后快速升高,最后逐渐趋于平缓的变化趋势,属于典型的生长-成核动力学过程。随着NaCl溶液浓度的升高,α-半水石膏的诱导成核时间和晶体生长时间逐渐加快,总转晶时间逐渐缩短。其中,磷石膏在质量分数为20.0%的NaCl溶液中水热反应0.5 h后即可完全转变为α-半水石膏,与质量分数为15.0%的NaCl溶液相比缩短了1.38 h。因此认为,NaCl溶液浓度的提高有助于加快磷石膏的脱水转晶效率,这可为实际规模化生产α-半水石膏提供指导。

五硫化二磷制备润滑油添加剂研究

润滑油添加剂是一种非常重要的五硫化二磷下游产品,对五硫化二磷行业发展具有重要作用。为了促进五硫化二磷行业发展,开展了五硫化二磷制备润滑油添加剂的研究。研究表明:在五硫化二磷下游产品中,润滑油添加剂是对五硫化二磷需求量较大的高端产品,占五硫化二磷总需求量的比重较大,且对五硫化二磷的产品质量要求较高。以五硫化二磷为原料制备的润滑油添加剂主要具有摩擦改善、黏度指数改进、抗磨、分散和抗氧化等功能,按功能可分为单功能润滑油添加剂和多种功能润滑油添加剂。单功能润滑油添加剂可显著改进润滑油在一定方面功能,但若需改进润滑油多方面功能时,需添加多种具有单功能的添加剂,添加剂使用量大,使用不便,成本较高;多功能润滑油添加剂可以单一添加剂实现对润滑油在多方面功能的改进,添加剂使用量小,使用简便,成本较低。多功能添加剂是润滑油添加剂未来发展的趋势和热点,应着重利用五硫化二磷制备多功能润滑油添加剂的应用开发。

基于机理与数据混合驱动的湿法磷酸生产过程代理建模与优化

基于Aspen Plus平台,结合Fortran编制的磷矿酸解反应和结晶动力学模型子程序完成了整个半水-二水湿法磷酸工艺流程的严格机理建模,并用工业数据进行了模型的校正;然后采用拟Monte Carlo随机模拟产生高质量样本数据集,并用机器学习算法建立了磷酸生产过程代理模型。结果表明,通过本方法获得的代理模型可实现磷酸生产过程关键参数的准确预测,如案例中随机森林代理模型的预测性能最好,大部分误差控制在2.5%以内,最大不超过10%。基于此代理模型,对生产过程的操作参数进行了优化计算,结果表明在成品磷酸P_(2)O_(5)浓度下限为37%,SO_(4)^(2-)浓度上限为5%的约束条件下,可获得最大磷收率98%,优化效果明显,且满足技术生产指标,可为生产的实时优化操作与设计改造提供方案和数据支持。

磷尾矿在农业领域的应用研究现状及展望

我国磷矿资源丰富,但平均品位不高,经采选后会产生大量的磷尾矿,而磷尾矿中含有大量植物生长所必需的元素,实现磷尾矿在农业领域的资源化利用至关重要。介绍了土壤系统中的磷循环及不同地区磷尾矿的化学组成,综述了磷尾矿在农业领域的应用现状,包括复垦修复、制肥、制备土壤调理剂及土壤保水剂等,提出了磷尾矿在农业领域的梯级利用新思路,指出合理运用物理、化学或生物等手段,激发磷尾矿中有效元素活性并使其再次进入生态循环,是实现磷尾矿在农业领域资源化利用的关键,为进一步提高磷尾矿的资源化利用水平提供了指导。

磷石膏草酸预处理滤液在取向硅钢涂料中的应用研究

磷石膏高值化利用必须要进行预处理,其中水洗预处理产生的滤液还未有良好的利用途径。通过成分分析发现滤液中含有磷酸盐类、铝类等成分,是提升涂层防腐蚀性能的有效组分。将磷石膏预处理滤液加入到取向硅钢用无机无铬防腐涂料中,并对比了水与草酸溶液不同温度预处理后产生的滤液对涂层防腐性能的影响,研究了滤液中存在的物质及其对涂层防腐蚀性能的提升机理。在草酸溶液预处理、预处理温度为20℃及预处理滤液加入量为5%(质量分数)的条件下,取向硅钢片涂层中性盐雾实验由36 h腐蚀面积为11%降低至腐蚀面积小于1%,腐蚀电流密度降低至0.3171μA/cm^(2),涂层总体阻抗模值提升17%。草酸与磷类杂质反应生成的正磷酸盐占滤液中总磷类的95%以上,滤液通过促进Al PO_(4)网络深度交联形成涂层主体网络结构、突出Mg O的作用在高温下生成Mg_(3)(PO_(4))_(2)网络支链、生成微晶Mg_(2)P_(2)O_(7)和AlF_(3)填充网络孔隙,共同提升了涂层的防腐蚀性。

基于热力学分析与响应曲面法研究磷尾矿中钙镁浸出率

在回收磷尾矿中钙镁资源时,通常先将尾矿进行煅烧,然后利用浸取工艺浸取尾矿中的钙镁,用于后续资源回收。在煅烧过程中需要让磷尾矿中的白云石尽量分解,而氟磷灰石得到保留。研究利用HSC Chemistry软件进行磷尾矿煅烧热力学分析优化煅烧条件,在尾矿煅烧物浸取钙镁过程中,基于响应曲面法,分析铵钙物质的量比(7∶1~11∶1)、液固质量比(7∶1~9∶1)、反应温度(60~80℃)、反应时间(50~70 min)的交互作用对钙镁浸出率的影响,对钙镁浸出条件进行优化。结果表明,白云石完全分解为CaO、MgO且氟磷灰石不分解的煅烧温度范围为(900~1200℃)。优化钙镁浸出条件:铵钙比物质的量比为10∶1、液固质量比为8∶1、反应温度为71℃、反应时间66 min时获得最佳钙镁的浸出率,分别为92.25%和86.19%。依据优化后的浸出条件,进行多次实验,实验结果为钙浸出率为91.95%、镁浸出率为85.85%。实验结果与优化结果较为接近,证明优化结果较为准确,且通过模拟优化及实验验证,可以看出铵钙比对浸出率的影响较大。

混合相磷石膏基胶结材制备与早期性能研究

以混合相磷石膏为主要原料,掺入矿渣、赤泥、偏高岭土、熟料制备混合相磷石膏基胶结材,通过抗压强度、p H和浸出毒性测试研究其早期性能,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试分析水化机理。结果表明:53.76%(质量分数,下同)混合相磷石膏、9.68%矿渣、9.68%赤泥、16.13%偏高岭土和10.75%熟料可制备出性能最优的混合相磷石膏基胶结材,其3、5、7 d抗压强度分别达到8.93、10.99、13.14 MPa,p H碱性低于传统水泥基材料,总磷、氟化物浸出浓度均满足污水综合排放标准要求;磷石膏在400℃下煅烧60 min形成半水-无水混合相磷石膏,其中半水石膏和无水石膏的相对含量分别为31.7%和68.3%。混合相磷石膏基胶结材水化生成的水化硅酸钙凝胶、钙矾石和透钙磷石等物质形成致密结构,提升材料强度,阻隔污染物F^(-)、PO_(4)^(3-)浸出。混合相磷石膏基胶结材具有良好的力学性能和环境相容性,可为磷石膏规模化消纳提供新途径。

我国磷系新能源电池材料研究现状与展望

新能源是决定我国先进制造业竞争力的战略性领域,是先进生产力的标志,而磷化工产业是新能源的重要基础。为了打造高端磷化工产业,大力发展绿色新能源板块,促进磷化工产业与新能源产业之间的交叉耦合与横向多元发展,加强磷系新能源材料研究非常重要。本文综述了我国磷化工行业发展现状和磷系新能源电池材料的研究现状。磷酸盐正极复合材料、单质磷或金属磷化物负极复合材料可以解决目前新能源电池存在的导电性差、比容量低、循环稳定性差等问题。我国应依托现有基础化学品磷、磷酸,努力提升磷化工产品的附加值,其中高端磷系新材料是磷化工绿色发展的主要方向。

氧化法制备电子级高纯黄磷的实验研究

随着电子工业的发展,对电子级高纯黄磷的需求也日益增加。本文采用氧化法制备电子级高纯黄磷,考察了碘酸和双氧水两种氧化剂,分析了不同的双氧水比例、水洗次数对提纯效果的影响。结果表明,与双氧水对比,碘酸引入了Cu、Ag等金属杂质;经过2倍双氧水和2次水洗后Fe、Ca、Co、Mg等21种杂质均达到电子级高纯水平,且去除了77.9%的As杂质。该研究对电子级高纯黄磷的制备具有重要意义。

Ca基LDO复合材料的制备及其对磷酸盐的吸附性能研究

未经处理的过量磷酸盐释放到水系统会导致非常严重的环境问题。为了去除水体中超标的磷酸盐,将固废烟气脱硫石膏与镁铝水滑石的原料按初始物质的量比进行混合,然后使用水热合成法和焙烧法制备了高效除磷吸附剂,采用XRD、FT-IR、SEM、BET、TGA对其进行表征。将磷酸盐作为目标污染物,考察了吸附剂用量、时间、初始浓度、温度、初始溶液pH和共存离子对吸附容量的影响及吸附剂的循环吸附能力。结果表明:Freundlich吸附等温模型、准二级动力学模型能较好地描述磷酸盐的吸附过程;在25℃、p H=12、吸附剂用量为10 mg的条件下,吸附量可以达到209.02 mg/g,且在pH为4~11时表现出较为稳定的吸附行为;吸附机制包括内扩散、配体交换和沉淀反应。该研究不仅为制备用于固体废物高效利用的吸附剂提供了方法,而且为控制水体富营养化和实现废物循环利用提供了理论意义。

xDLVO理论解析磷精矿陶瓷过滤过程中膜污染问题的研究

应用xDLVO(Extend Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论解析了氧化铝陶瓷膜在磷精矿过滤过程中的膜污染行为。通过xDLVO理论,计算了原生膜(N-AM)、清洗再生膜(C-AM)和淘汰膜(F-AM)与污染物(MP,氟磷灰石、白云石、二氧化硅混合物)之间的相互作用能,分析了范德华作用能(LW)、静电作用能(EL)、极性作用能(AB)在膜污染过程中的贡献。结果表明:对于N-AM膜AB占主导地位表现为排斥作用,有利于减缓膜污染;而对于C-AM膜和F-AM膜LW作用能为主要作用能,表现为吸引作用,加剧膜污染。在膜污染过程中,范德华作用能差异较小,而静电作用能绝对值极小,贡献微弱。膜污染实验与计算结果较一致,表明xDLVO理论对于磷精矿在膜分离过程中的膜污染行为解析及膜污染控制具有指导意义。

矿粉和生石灰高温改性对磷石膏水泥基材料性能影响

由于磷石膏中杂质不可避免地掺入,导致磷石膏的质量较差,进一步阻碍了磷石膏的应用。通过使用磷石膏和硅酸盐水泥作为原料,探究生石灰高温改性磷石膏对水泥基材料强度的影响,进而研究矿粉对大掺量磷石膏水泥基材料强度不足和凝结过快等缺陷的改善效果,最后采用XRD和SEM分析了磷石膏水泥基材料的水化产物,探明生石灰和矿粉对磷石膏水泥基材料性能的改善机理。结果表明,生石灰在高温下可以成功地消除磷石膏中的酸性杂质,提升胶凝材料的强度,综合考虑环保性和强度性能,生石灰的最佳掺量为2%。矿粉的掺入可以进一步提高胶凝材料的强度,延缓磷石膏水泥基材料的初终凝时间,随着矿粉掺量的持续增加,胶凝材料在28 d时的强度呈现出先增大后减小的趋势。综合考虑各项性能,矿粉的最佳掺量为20%。此外,在掺加矿粉后,胶凝材料在28 d的微观形貌中生成了相互交织的水滑石,其结构稳定有利于磷石膏水泥基胶凝材料力学性能的发展。

基于固废磷化渣的复合型防腐阻锈剂对混凝土性能的影响

为了提高严酷环境下建筑的耐久性,研究了防腐阻锈剂和防腐阻锈混凝土。以三乙醇胺、硝酸铝和Ca(OH)2为原料,经化学反应,制备新型固体醇胺,再按一定质量分数将固体醇胺、固废磷化渣、石膏和苯甲酸钠混合、球磨,制得复合型防腐阻锈剂,将其掺入基准混凝土中,制得防腐阻锈混凝土,并研究其力学性能和防腐阻锈性能。结果表明:掺复合型防腐阻锈剂的防腐阻锈混凝土,抗压强度和抗折强度显著提高,抗渗等级达P12,碳化深度大幅降低,抗冷热干湿循环和抗冻融性能优异,用含防腐阻锈剂的海水混合液浸泡钢筋2年,钢筋无腐蚀行为。用复合型防腐阻锈剂制备的防腐阻锈混凝土能有效延缓建筑混凝土的腐蚀进程。利用固废磷化渣制备防腐阻锈剂,变废为宝,可为新型防腐阻锈剂的开发提供借鉴。

中低品位胶磷矿酸解液的矿化富集技术研究

为了磷化工行业持续发展,减少磷矿资源浪费,探究中低品位胶磷矿利用新技术,为磷矿资源的开发利用提供新的方法。以中低品位胶磷矿酸解液为研究对象,经碳酸钙中和、石灰乳中和两步矿化和氨水氨化富集制得高品位磷精矿,实验重点探究矿化过程碳酸钙中和、石灰乳中和和氨水氨化的最佳pH,通过工艺探究富集得到高品位磷精矿,并探究提升酸解液富集过程的磷收率,实现磷资源的高效利用。研究结果表明,中低品位胶磷矿酸解液的矿化富集过程先使用碳酸钙调节pH至2.08,反应150 min,再用石灰乳调节pH为2.79,最后用氨水调节pH至3.52,可得到P_(2)O_(5)品位高于36%的磷精矿,磷收率约为99.5%,滤液通过浓缩后可得到合格的硝酸铵钙复合肥产品。该研究为中低品位胶磷矿的高效利用提供了新的思路和方法,对未来中低品位胶磷矿资源的开采、利用具有重大意义。

黑磷的热电输运性能研究进展

黑磷是一种具有特殊结构的二维层状材料,具有优异的物理性能,是一种具有良好应用前景的中温型热电材料。通过对目前黑磷热电输运性能的实验和模拟研究进行总结和对比,讨论了2种研究方法的优缺点,研究了黑磷的热电输运性能及独特的各向异性,分析了不同调控方式对黑磷热电输运性能的影响。该研究可为相关热电材料的研究提供研究方法借鉴和理论参考。

“双碳”背景下热法黄磷生产技术研究现状及建议

黄磷支撑着我国磷酸盐精细化和有机磷化工的发展,是磷化工行业重要的基础原材料。热法黄磷生产高能耗、高污染、高碳排放,因此创新产业可持续发展模式,突破资源、能源、环境的多重制约因素,开发绿色黄磷生产技术是我国黄磷企业今后发展的必经之路。结合“碳达峰、碳中和”的时代背景,本文阐述了黄磷生产技术发展及副产物资源化利用现状,目前黄磷生产存在磷矿资源贫化、副产物低值化利用普遍、能源转型难度高、企业整体能效水平低、产业链链接关键技术不足等问题,提出加快推广黄磷尾气烧结中低品位磷矿成球技术、加大开发资源化增值利用技术、探索黄磷还原新技术、加强企业合作、构建多产业耦合的磷资源产业循环经济五条建议,旨在助力实现黄磷行业节能降碳、绿色发展。

湿法磷酸副产渣酸和萃余酸研究进展与展望

中国磷化工企业渣酸、萃余酸产量日益提高,但受限于渣酸和萃余酸杂质(阴离子、阳离子)含量高及萃余酸黏度大等因素,使其利用率存在一定的上限,实现渣酸和萃余酸的高效、增量利用已成为磷化工产业健康发展面临的迫切难题。介绍了渣酸、萃余酸的来源及主要性质;全面阐述了萃余酸净化的研究进展,归纳总结了现有的净化方法,主要包括络合净化法、酸碱调节法、膜过滤法等;梳理了渣酸和萃余酸综合利用研究及应用进展:利用渣酸和萃余酸制备精细磷化工产品、制备农用肥料产品及在其他化工领域中的应用。并对未来渣酸和萃余酸高效利用应关注的研究方向和内容进行了展望。以期为提高渣酸和萃余酸等副产资源利用率、推动肥料产业转型升级和绿色发展提供参考。

溶剂萃取法自铝材抛光废液中分离去除硫酸及其机理的研究

研究了利用溶剂萃取体系自铝材抛光废液中分离去除硫酸并纯化提取磷酸的工艺。系统考察三烷基胺(N235)浓度、萃取温度、相比、振荡时间等因素对萃取率的影响,并用McCabe-Thiele图解法预测理论阶段数,结果表明在相比为O/A=2的三个理论阶段后,98%以上的H_(2)SO_(4)将被去除。设计了一系列串级实验进行三级逆流萃取模拟,得到H_(2)SO_(4)的萃取率为95.40%,H_(3)PO_(4)的萃取率仅为3.33%。结果表明该体系对硫酸具有较高选择性,可实现H_(3)PO_(4)与H_(2)SO_(4)的高效分离。通过机理研究可知,萃取配合物以H_(2)SO_(4)·2[N235]形式存在,H_(2)SO_(4)通过与N235形成离子对络合物被萃取进入有机相中。

硫磺还原分解磷石膏制硫化钙过程磷、氟杂质迁移规律研究

硫磺还原分解磷石膏制硫酸联产低碳钙基材料是实现磷石膏规模化消纳和循环经济利用的有力途径。明晰磷、氟这两种关键杂质在磷石膏分解过程中的迁移转化规律对调控硫磺还原分解磷石膏反应有重要作用。首先对磷石膏的性质及组成做了全面解析,确定了磷、氟杂质在磷石膏中的存在形式,通过热力学软件模拟计算揭示了这两种杂质在反应前后的物相转变。利用纯石膏探讨了影响硫磺分解磷石膏制硫化钙的关键因素,在优化条件下,探讨了不同含量的磷、氟杂质在分解过程中的迁移变化。研究结果表明:当温度为800℃、反应时间为2.0 h、硫磺物质的量分数为40%时,硫酸钙的分解率达98%以上。在该条件下,磷杂质主要以难溶性磷的形式存在于固相产物中,且部分共晶磷会释放出来以难溶性磷的形式存在;氟则主要以难溶性氟的形式存在,并且有少部分进入气相产物中。该研究结果可为磷石膏循环经济利用提供一定的理论指导。