绿色方法合成2,2-二硝基-1,3-丙二醇

以硝基甲烷、甲醛为原料,采用过硫酸钠、铁氰化钾氧化体系取代传统硝酸银氧化剂,经过缩合、氧化硝化两步反应合成了2,2-二硝基-1,3-丙二醇,全程收率>24.1%,纯度>97%(LC)。通过正交试验研究了氧化硝化过程中氧化体系摩尔数、反应温度、时间等对产物收率的影响,并确定最佳反应条件是:K3Fe(CN)6用量为0.1mol,Na2S2O8为0.25mol,反应温度为-5～0℃,反应时间为4h。

微通道反应器中快速合成巯基乙酸甲酯

采用微通道反应器合成巯基乙酸甲酯,考察通道管径、催化剂用量、停留时间、反应温度和醇酸初始摩尔比对酯合成反应的影响。结果表明:通道尺寸对产品收率影响较大,减小微通道的管径能显著提高酯的收率;使用内径0.6 mm的不锈钢毛细管反应器,在适宜的工艺条件下,仅需14.3 min的反应时间,巯基乙酸甲酯收率达94%以上,与常规间歇釜式反应器相比,反应时间大大缩短,酯收率明显提高。

脂肪腈加氢制备单烷基二甲基叔胺催化剂的研究

通过对催化剂活性组分的筛选,钯/碳(Pd/C)催化剂对脂肪腈与二甲胺反应制备单烷基二甲基叔胺有良好的选择性。采用浸渍-沉淀法制备出负载型Pd/C催化剂,考察了制备过程中溶液体系的pH值和浸渍时间对Pd/C催化剂性能的影响。结果表明:该溶液体系在pH值7.9和浸渍15 h^18 h的条件下得到的Pd/C催化剂对脂肪腈催化加氢制备单烷基二甲基叔胺有较好的催化性能。

脂肪胺的生产方法与需求

介绍了脂肪胺类的脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺的国内外生产工艺和生产状况,并对其市场需求进行了预测。

间二硝基苯精制工艺的改进

对传统的精制间二硝基苯的方法进行了改进 ,即利用相转移催化磺化反应 ,对粗制间二硝基苯进行处理 ,将其中的邻、对位异构体转化为对应的硝基苯磺酸盐 。

STUDY ON THE MECHANISM OF FLUORESCENCE QUENCHING OF NITROCOMPOUNDS FOR OXAZOLES *

The mechanism of nitrocompounds quenching of the fluorescence of 5, 5′ dipheny1 2, 2′ bisoxazole (POOP) and trans 1, 2 bis [2 (5 phenyloxazolyl)] ethene (POEOP) has been studied. It was found that the fluorescence of oxazoles was quenched mainly by the absorption competition and radiationless energy transfer of nitrocompounds. The fluorescence quenching rate constants of nitrobenzene and nitromethane are 3.0×10 10 L·mol -1 ·s -1 and 1.5×10 8 L·mol -1 ·s -1 respectively for POEOP. This remarkable difference was explicated.

硝镁法制吉纳过程中物料热稳定性分析

硝镁法合成吉纳的过程中存在很高的反应热失控风险.为了进一步辨识并降低这种风险,对反应过程中物料的反应进程及热稳定性进行了研究.在实验室规模下通过两种不同的路径合成了吉纳,利用傅里叶变换红外光谱仪研究了反应过程中反应体系官能团的变化情况,并得到了各步反应的反应方程式.利用差示扫描量热仪(DSC)测试了各阶段产物的热稳定性,发现在两种合成路径中反应体系的热稳定性都较差,且发现吉纳合成过程中最不稳定的反应阶段为发烟硝酸与二乙醇胺的酯化产物体系,其起始分解温度最低在70 ℃左右,比放热量为1 500 J/g.提出了通过混合加料的方式来合成吉纳,这种方法一方面可以使反应在较低的温度下平稳进行,另一方面可以降低物料在不稳定状态下存在的时间.

丙烷硝化液相产物分离工艺初探

本文简要介绍了硝基烷烃的性质及用途,采用萃取方法对丙烷硝化液相产物中水相产物进行精制,利用精馏技术对油相产物进行组分分离操作,考察了切割温度、回流比、塔板数对各组分含量及馏出率的影响。实验结果表明,不同的切割温度对各组分的有效含量影响较大,随着回流比和塔板数的增大,各组分的含量明显提高,馏出率提高,但相应的能耗增加明显,通过精馏分离,硝基烷烃各组分都能达到使用要求。

精制间二硝基苯中甲氧基化反应的优化

以甲醇钠和混二硝基苯为原料研究了甲氧基化反应,将其中的邻、对二硝基苯转化为对应的硝基苯醚,从而得到高纯度间二硝基苯。并讨论了甲醇、甲醇钠加入量对粗间二硝基苯进行醚化反应收率的影响,确定了最优的工艺条件。实验结果表明:粗间二硝基苯和甲醇质量比为1∶0.3,邻、对二硝基苯与甲醇钠的物质的量的比为1∶1.05,反应时间50 min,反应温度76℃时,邻、对二硝基苯的转化率高达99.8%,间二硝基苯的纯度在99.8%以上。

100 kt/a甲胺装置生产废水有机物回收利用技改小结

陕西兴化集团有限责任公司100 kt/a甲胺装置精馏系统采用脱氨塔、萃取塔、脱水塔、分离塔四塔精馏工艺,并设有甲醇回收塔、尾气吸收塔,实际生产中甲胺装置内生成的未知物致生产废水中含有大量甲醇、混甲胺等有机物,该未知物返回系统不仅造成设备/管线堵塞、腐蚀泄漏以及气化磨煤现场异味大等诸多问题,而且废水中的有机物随废水外排造成有用组分的极大浪费。经分析与探讨,提出甲醇回收塔加高技改的初步方案,但因地基无法满足改造后承载力方面的要求而无法实施,最终确定了新增1台甲醇精制塔对生产废水(甲醇回收塔塔顶物料、分离塔塔釜物料、DMF装置脱轻塔塔顶轻组分)统一处理后再外排的方案。优化改进后,2024年2月24日新增甲醇精制塔投运,运行情况良好,实现了废水中有机物的回收利用,降低了外排废水中挥发性有机物的浓度,甲胺装置实现了节能减排与降本增效。

4,6-二乙氧基间苯二胺的合成

以1,5-二氯-2,4-二硝基苯(DCDNB)为原料,经烷氧基化和催化加氢还原反应合成4,6-二乙氧基间苯二胺(DEDAB),并探索了其影响因素。结果表明合成中间体1,5-二乙氧基-2,4-二硝基苯(DEDNB)的较佳条件为:n(DCDNB)∶n(NaOH)∶n(无水C2H5OH)=1∶4∶30,室温下反应7 h,收率96.43%,HPLC纯度99.74%;产品DEDAB的较优合成工艺条件为:n(DEDNB)∶n(无水C2H5OH)=1∶44,w(10%Pd/C)/w(DEDNB)=10%,反应时间7 h,反应温度110℃,氢气压力1.5 MPa,收率95.42%,HPLC纯度98.87%。产品及中间体结构经1H NMR、MS和FTIR分析表征确认。

单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸(β-MNT)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合、水解和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNC)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNB)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸(3-NNBA)及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸(3-AABA),并对环合、水解和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,PPA为环合脱水剂其中P2O5含量84%,w(PPA)∶w(3-NMNC)=9.5∶1,反应温度140℃,反应时间8h,3-NMNB收率73.16%,HPLC纯度99.10%;水解反应,以乙醇与水为溶剂,n(K2CO3)∶n(3-NMNB)=1.8∶1,加热水解2h,3-NNBA收率74.19%,HPLC纯度为98.59%;催化加氢还原反应,甲醇为溶剂,w(10%Pd/C):w(3-NNBA)=1∶20,1 MPa氢压,80℃反应5h得3-AABA,HPLC纯度99.43%,收率65.08%。中间体和产物结构经FT-IR、13C-NMR和ESI-MS表征确认。

间硝基苯甲醛的合成工艺

苯甲醛与氨水缩合生成三苯甲醛缩二胺(TBDA),经混酸硝化,再水解合成间硝基苯甲醛。研究了缩合、硝化反应的影响因素,优化了反应条件。实验结果表明,缩合反应的较佳条件为:n(苯甲醛):n(氨水)=1:2.4,反应温度40℃,反应时间12 h,在此条件下TBDA的收率达98.7%;硝化反应的较佳条件为:n(TBDA):n(浓硫酸)=1:16,n(TBDA):n(浓硝酸)=1:8,硝化反应温度10～15℃,硝化反应时间2h,在此条件下间硝基苯甲醛粗产品的收率达86.3%。粗产品经石油醚-甲苯混合溶剂(体积比为1.5:1)重结晶后纯度达99.8%,间硝基苯甲醛的总收率为76.4%。傅里叶变换红外光谱分析证实所得产物为间硝基苯甲醛。

2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料经酰氯化、N-酰化、环合和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-[（2,4-二羟基-5-硝基苯基）氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNC）和4-（6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基）-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-（5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基）-2,6-二羟基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB）,并对环合和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明：对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸（PPA）为脱水剂,PPA中P2O5质量分数83%,w（2,6-DH-MNC）∶w（PPA）=1∶6,反应温度140℃,反应时间8h,2,6-DH-MNB收率74.15%,HPLC纯度98.76%;催化加氢还原反应,以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,w（5%Pd/C）∶w（2,6-DH-MNB）=1∶20,氢气压力0.5-1MPa和温度60℃下反应3h得到2,6-DH-MAB,HPLC纯度99.69%,收率81.42%。中间体和产物结构经FT-IR、13C NMR、1H NMR和ESI-MS表征确认。

丙烷法制丙烯腈技术分析

世界AN生产能力,几乎所有的流程都采用索亥俄(Sohio)技术,丙烯氨氧化工艺占绝对优势,但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差,而且丙烷资源丰富,从而使包括BP/Sohio公司在内的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺.

两步法合成间硝基苯甲醛

间硝基甲苯与双氧水、氢溴酸在AIBN作用下,生成间硝基一溴苄和二溴苄,再经DMSO、二甲胺氧化水解生成间硝基苯甲醛。研究了溴化、氧化水解反应的影响因素,优化了反应条件。结果表明,溴化反应较佳的条件为:溴化温度60℃,溴化时间4 h,n(间硝基甲苯)∶n(氢溴酸)∶n(双氧水)=1∶2.5∶2.5,AIBN用量0.8 g;氧化水解反应较佳的条件为:氧化温度105℃,保温时间8 h,水解温度60℃,水解时间1 h。在该条件下,间硝基苯甲醛收率达58.6%,色谱纯度达99.1%。通过IR和1HNMR对产物结构进行了表征。

2-氯-4-硝基咪唑的合成

硝基咪唑类衍生物是重要医药和含能材料有机中间体,2-氯-4-硝基咪唑是其中的代表性物质.以咪唑为原料,经硝化、重排、氯化等反应得到2-氯-4-硝基咪唑及其中间体,研究结果表明:咪唑在混酸中经硝化下反应得4-硝基咪唑收率89.6%,HPLC纯度99.4%;以4-硝基咪唑为原料,在浓硫酸、乙酸酐和NaNO3存在下反应得1,4-二硝基咪唑收率87.1%,HPLC纯度98.7%;1,4-二硝基咪唑在氯苯中经重排反应得2,4-二硝基咪唑收率84.8%,HPLC纯度98.9%;在盐酸存在下氯化得到2-氯-4-硝基咪唑收率75.6%,HPLC纯度99.6%.反应目标产物采用红外光谱和1 H-NMR定性表征确认.

4,6-二乙氧基间苯二胺衍生物的合成与应用

以1,5-二乙氧基-2,4-二硝基苯为原料,乙醇为溶剂,经铁粉还原得4,6-二乙氧基间苯二胺,较佳工艺条件为:V(水)∶V(乙醇)=1∶4.5,反应温度80℃,反应时间2h,滤液在氯化亚锡保护下加入盐酸后制得盐酸盐,旋蒸浓缩,-20℃下静置16h析出产物,氮气吹干,收率88%,纯度大于99%。又以4,6-二乙氧基间苯二胺为原料合成衍生物Ⅰ—Ⅴ,结构经FT-IR、13 C NMR和1 H NMR表征确认,并对其在大分子、染料以及材料方面的应用进行了分析.

叠氮化锂的制备

采用硫酸锂一水合物和叠氮化钠在含水乙醇中一步反应制取叠氮化锂，一般产率达９０％以上。可用于合成新型合能材料叠氮二硝基化合物。

相转移催化氧化合成对硝基苯甲酸

考察了以KMnO4为氧化剂 ,相转移催化氧化合成对硝基苯甲酸的有关影响因素 .结果表明 :十六烷基三丁基溴化磷的催化效果最好 ,收率达 76.6% ;以价廉易得的季铵盐A 1为氧化剂 ,能进行缓和反应 ,且收率提高 ,达74.3% .此外 ,KMnO4的自身分解严重影响它对底物的氧化作用 ,由此确定反应以在中性介质中发生为宜 .