对苯二甲酸二甲酯加氢反应动力学研究

DMCD(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)是制备CHDM(1,4-环己烷二甲醇)的重要原料,DMT(对苯二甲酸二甲酯)加氢制备DMCD是一种重要的制备方法。由于目前还缺少对DMT加氢制备DMCD动力学的相关研究,故在固定床反应器中使用2Ru-1W/Al_(2)O_(3)催化剂,对DMT加氢过程进行反应动力学的研究。在排除传质影响的前提下,分别考察反应温度、压力、原料空速以及氢酯比(摩尔比)对加氢反应的影响;基于LHHW(Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson)基本假定,将复杂的反应过程简化,并通过参数回归得到该反应的动力学模型。结果表明:对于该加氢反应,最适宜的反应条件为温度130℃、压力4 MPa、氢酯比100:1;模型对反应转化率的预测情况与实验所得数据吻合良好,数据相对误差在允许范围内,研究结果可为DMT加氢制备DMCD的工业化提供指导。

环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

抗冲共聚聚丙烯性能优化与结构分析

对工艺优化前后的两批抗冲共聚聚丙烯EPS30R产品进行了性能与结构组成研究。对比研究结果表明:优化后的EPS30R冲击强度和弯曲模量均有提高,从结构组成上看,两批EPS30R产品的分子质量及分布基本一致;与EPS30R-1相比,刚韧平衡性更好的EPS30R-2乙烯含量高、橡胶相尺寸更小、分散更均匀,同时其二甲苯可溶物(XS)含量更高且可溶部分特性黏数更高,这些结构特点是使产品冲击性能更高的主要因素;序列结构rr含量低对保持聚丙烯产品刚性有利。

钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物

α-三氟甲基取代的有机化合物在制药和材料领域有着广泛的应用,因而其合成引起了有机化学研究者的广泛关注.然而,构建这类化合物的方法相对有限.在众多α-三氟甲基取代的有机物中,α-三氟甲基取代的羧酸衍生物因其特殊性而备受关注.许多商业化药物的活性成分都含有这种基团.在制备这类化合物时,研究者们通常选择含羰基类化合物和三氟甲基源作为原料.虽然这种方法在合成过程中展现了一定的优势,但也存在一些明显的缺点,其中最为突出的是原料的稳定性和易得性问题,因此发展新的合成策略非常重要.羰基化反应是制备含羰基类化合物的一种直接且有效的方法.然而,目前大多数羰基化反应主要集中在使用芳基类底物上,而对于烷基类底物,由于其键能相对较高,因此在实际应用中受到了较多的限制.本文利用Csp3-X键能高的特点,通过钯催化活化及自由基中间体的作用,成功实现了α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的高效合成.在标准反应条件下,苯酚类和醇类化合物均可作为反应底物转化制得相应的酯类化合物.当使用亲核性更强的芳基胺或烷基胺作为底物时,也可以高效制备出酰胺类目标产物.值得一提的是,即使采用亲核性较低的磺酰胺和酰胺作为反应底物,也能以较高的收率得到对应的酰亚胺类化合物.此外,当使用更具挑战性的碳亲核试剂——芳基硼酸类化合物时,该反应仍能实现中等以上的收率,得到目标产物α-三氟甲基取代酮.总体而言,该反应具有良好的底物官能团兼容性,可以高收率制得酰胺类、酯类、酮类和酰亚胺类化合物.此外,该策略可以在较低的一氧化碳压力下实现该转化的放大反应,并且适用于25种具有密集官能团的药物和天然产物的后期修饰.实验发现,对于不同亲核试剂的竞争反应,苯酚的反应速度大约是苯胺的2倍.此外,通过自由基抑制剂、捕获剂等实验证实了反应过程中存在自由基.因此,在反应机理方面,我们认为三氟碘乙烷和零价钯的反应经历了单电子的碳自由基中间体过程,最终形成了二价钯配合物中间体,从而完成了后续反应.综上,本文开发了一种钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的方法,可用于复杂含α-三氟甲基类化合物的制备.该反应策略可以应用于天然产物的修饰、新型药物的研发等领域,也为烷基卤代物的羰基化转化提供了新思路.

L-薄荷基甲酸的分离和纯化

寻找一种适合工业化分离L-薄荷基甲酸与其杂质新薄荷基甲酸的方法。试验采用薄荷基甲酸盐结晶法、胺盐结晶法、碱性水相通气(二氧化碳)法、弱碱提纯法,比较其分离纯化L-薄荷基甲酸的效果。结果显示,碱性水相通气(二氧化碳)法、弱碱提纯法对分离薄荷基甲酸杂质有效果。经优先比较,弱碱提纯法联合溶剂结晶法操作简便、产物纯度高、收率高,对工业化生产有一定的参考价值。

混合二元酸提取戊二酸工业化研究

基于戊二酸的来源及需求的重要性分析,根据戊二酸与其他2种二元酸的性质差异为理论依据设计了提取戊二酸的工业化工艺流程,同时对该工艺流程的副产物处理进行了分析,该工艺并不产生多余的污染物为绿色化工工艺,因此混合二元酸提取戊二酸工业化具有不仅为企业创造可观的经济效益而且促进化工产业发展的重要意义。

聚焦光束反射分析仪测定淀粉颗粒粒径分布

为了在线监测淀粉在物理或化学处理过程中的粒径变化,研究了淀粉乳浓度、搅拌速率和介质等因素对聚焦光束反射分析仪(FBRM)测定淀粉颗粒粒径分布的影响,分析了不同种类淀粉颗粒的粒径分布曲线以及同种淀粉在不同粒度测定方法下的粒径大小.结果表明:随着淀粉乳浓度的增加,FBRM测得的淀粉颗粒粒径呈现先增加后减小的趋势,淀粉乳浓度为1%时达最大值;搅拌速率对淀粉颗粒粒径测定的影响不显著;采用浓度小于50%的乙醇和异丙醇或浓度高于75%甘油作为介质时,可以得到较为稳定的粒度分布;不同种类的淀粉颗粒具有不同的粒径分布曲线趋势;同种淀粉颗粒在不同粒度测定方法下,粒径大小有一定的差别.

功能化酸性离子液体催化缩醛(酮)的合成

研究了以功能化酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐为催化剂,在无任何有机溶剂的条件下醛(酮)与二元醇的缩合反应,同时考察了催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对缩醛(酮)收率的影响。得出最佳反应条件为:反应温度353 K,醛(酮)∶IL(摩尔比)=5∶1,此时缩醛(酮)收率最高可达到93.8%。反应体系无需脱水,产物易于分离,催化剂重复使用5次,其催化活性基本不变。

PBAT复合材料的改性研究进展

综述了近年来国内外可降解高分子材料(如聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯和聚乳酸),天然高分子材料(如淀粉、纤维素和木质素),无机填充物(如蒙脱土、有机黏土、碳纳米管和碳酸钙),以及扩链剂等对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)复合材料的改性研究进展。通过熔融共混改性,复合材料的力学性能、热性能、熔体黏度和尺寸稳定性有了很大提高。最后对PBAT未来的研究进行了展望。

钨酸/无机酸性配体催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸／无机酸性配体为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化过氧化氢(质量分数30％)氧化环己烯合成己二酸。结果表明,以钨酸／磷酸催化氧化环己烯的催化效果最优。当钨酸:无机酸性配体:环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1:40:176,反应8 h时,己二酸产率达88.2％且纯度高;而不使用无机酸性配体时,己二酸产率只有72.1％,产品纯度也较低。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时,随反应时间的增加,己二酸产率均升高。当磷酸用量为2.5 mmol时,己二酸产率和纯度均较高。

N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐催化合成乙酸环己酯

以新型离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)为催化剂,环己烷为带水剂,对乙酸环己酯的酯化反应进行了研究,重点考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、酸醇摩尔比和带水剂等因素对乙酸环己酯产率的影响。实验结果表明,[Hnmp]HSO4对合成乙酸环己酯有着良好的催化活性,当催化剂用量为环己醇物质的量的1%,乙酸和环己醇的摩尔比为1.4∶1,环己烷为10 mL,油浴温度125℃反应2 h后,乙酸环己酯产率可达90%以上,且催化剂重复使用6次仍保持较高活性。腐蚀性实验表明,[Hnmp]HSO4对不锈钢的腐蚀率为0.015 2 g·m-2·h-1。

1-苯基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ 丁内酯与苯胺反应合成了1 苯基 2 吡咯烷酮,确定了反应的最佳工艺条件:n(γ 丁内酯)∶n(苯胺)∶n(磷酸)=1 0∶1 5∶0 1,反应时间2h,反应温度为180～210℃;产物经减压蒸馏、重结晶分离提纯,过量苯胺经蒸馏、分水后回收,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1 苯基 2 吡咯烷酮收率为96 2%,质量分数99 5%;产品用元素分析、红外、核磁进行了确证。

脂肪酶Novozyme 435选择性催化2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯合成S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸

采用脂肪酶催化外消旋2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯(DMCPE)不对称水解合成西司他丁关键手性中间体S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸(S-(+)-DMCPA).比较了5种不同来源的脂肪酶,从中优选出立体选择性较高和催化活性较高的脂肪酶Novozyme 435,系统考察了影响该酶催化不对称水解反应的关键因素,获得了优化的生物催化工艺条件.结果表明,当脂肪酶Novozyme 435用量为16g/L,底物DMCPE浓度为65mmol/L时,以pH值为7.2的磷酸缓冲液(1mol/L)为反应介质,30℃反应64h,产物的收率和光学纯度分别为45.6%和99.2%.脂肪酶Novozyme 435催化DMCPE不对称水解制备S-(+)-DMCPA工艺的产物光学纯度高,路线可行,并且酶可重复使用,具有良好的工业化应用前景.

碳酸丙烯酯合成的工艺绿色化进展

以碳酸丙烯酯的合成为例,概要地介绍了这种化学品合成工艺的绿色化进展,其中包括各种合成方法采用的原始材料、催化剂选择和制备、副产物的生成、过程的原子经济性等。另外还介绍了以含叔胺基和季铵盐基团的大孔离子交换树脂和季铵化壳聚糖为多相催化剂由环氧丙烷和二氧化碳在超临界条件下合成碳酸丙烯酯过程中各自的一些工艺试验参数、影响因素、收率和选择性等。

酯交换法合成对苯二甲酸二环己酯

研究了以无水碳酸钾、自制的钛酸酯等化合物为催化剂,对苯二甲酸二甲酯和环己醇为原料,进行酯交换反应制取对苯二甲酸二环己酯,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、反应物摩尔配比等因素的影响。适宜的操作条件为:环己醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔配比为3∶1、反应温度160～190℃、反应时间7h、催化剂用量为1.0%。此时,对苯二甲酸二甲酯转化率达93%以上,对苯二甲酸二环己酯的收率达92%以上。

MOF-5掺杂改性对纤维素水凝胶保水性能的影响

以MOF-5为改性剂对纤维素水凝胶进行掺杂改性,通过FT-IR、XRD和SEM对其结构进行了表征,并研究了掺杂量、pH、盐溶液浓度、温度对复合纤维素水凝胶保水性能的影响及其可循环利用特性。结果表明,纤维素水凝胶表面的活性基团,有利于MOF-5与其结合,与纯纤维素水凝胶相比,吸水率最高达4294.94%,提高了1725.63%。保水性实验发现,复合水凝胶在NaCl、AlCl3盐溶液中的保水效果随着浓度增大而减小;当MOF-5掺杂量为20%、pH=12、盐溶液浓度为4 m mol/L时具有最佳的保水效果,且在40℃,放置175 min,最佳掺杂量的复合纤维素水凝胶保水率仍在50%以上。可循环利用性实验证实,复合纤维素水凝胶循环使用3次时,其保有率仍高于50%。实验结果表明该复合水凝胶在高温农业生产领域有潜在应用价值。

微波辐射对甲苯磺酸催化合成乙酸环己酯

以冰醋酸和环己醇为原料 ,环已烷为带水剂 ,对甲苯磺酸作催化剂 ,采用微波辐射技术 ,在常压下直接合成乙酸环己酯。最适宜反应条件为 :n(环己醇 )∶n(乙酸 ) =1 5∶1 0 ,对甲苯磺酸用量 0 2 0 g ,带水剂用量 5mL ,微波功率 5 95W ,辐射时间 15min ,产率达

C_(22)-三元酸三酯的合成

C22-三元酸三酯的合成以棉籽油甲酯为原料，将非共轭的亚油酸甲酯在催化剂作用下转化成共轭亚油酸甲酯，同时与富马酸二酯发生Diels-Alder反应，生成C22-三元酸三酯。采用正交实验设计探讨了C22-三元酸的甲基二异戊酯的投料比、温度、催化剂用量、反应时问对合成反应的影响。富马酸二酯加入量按照富马酸二酯：亚油酸甲酯（摩尔比）=1．1：1投料，反应温度选择在200～210℃，催化剂碘的用量在0．6％，反应控制在2h，最佳转化率相对于亚油酸甲酯可达96％。

微孔淀粉制备及性能研究进展

微孔淀粉是一种新型变性淀粉。系统的介绍了影响它制备的一些因素 ,并探讨了其在性能方面的基本研究成果和进展 ,以及淀粉微孔化技术存在的问题和对其前景的展望。

乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究

利用双环戊二烯(DCPD)和乙二醇(EG)为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行醚化反应制备乙二醇基双环戊二烯基醚。采用正交试验法确定的反应条件为:n(DCPD)∶n(EG)=1∶1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为DCPD质量的3%、0.4%,120℃下反应6 h。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77%。