尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术

中石化石油化工科学研究院有限公司历经30年持续创新,成功开发尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术,主要包括:环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径,空心TS-1分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化,S-1分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相贝克曼重排,非晶态镍催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。与引进己内酰胺生产技术相比,碳原子和氮原子利用率明显提升,三废排放显著减少,无副产低价值硫酸铵,装置投资大幅下降,生产成本明显减少。

6-氨基己腈催化加氢制备己二胺的工艺研究及优化

目前己二胺产品结构性短缺的主要原因在于原料己二腈产能受限。为解决这一问题,提出了一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈并用6-氨基己腈替代关键原料己二腈,采用自制镍钴催化剂加氢合成己二胺的新工艺路线。通过调整加氢反应工艺参数得出,当反应温度为75℃、反应时间为3h、催化剂加入量为6-氨基己腈质量的3%、H_(2)压力为3.0MPa、搅拌速率为500r·min^(-1)、无氨的条件下,6-氨基己腈加氢反应效果最佳。通过气相色谱(GC)分析得出,该最佳工艺条件下,6-氨基己腈转化率达到99%,己二胺选择性达到99%,己二胺产品质量达到国标HG/T 3937-2007一等品标准。研究结果表明,本工艺具有过程简单、工艺安全性高、无三废排放、设备投资低的显著优点。随着国内己内酰胺产能扩大,该工艺路线成本会进一步降低,这对打破生产己二胺的前驱原料己二腈长期受控于国外生产厂商垄断的局面提供了新的选择。

磁稳定床反应器中己内酰胺加氢精制过程研究

对以非晶态合金 (SRNA- 4 )为催化剂的磁稳定床己内酰胺加氢精制过程进行了研究 ,研究了各种操作参数对反应结果的影响 ,考察了催化剂的稳定性 ,建立了反应器模型。实验结果表明 ,在磁稳定床反应器中对己内酰胺水溶液加氢精制 ,可使己内酰胺水溶液的 PM值从 10 0 s提高到 30 0 0 s以上 ,催化剂寿命 135 0h;与工业上搅拌釜式己内酰胺加氢精制工艺相比 ,催化剂耗量可降低 5 0

氮化铁催化剂的制备及其催化苯胺加氢性能

用αＦｅ２Ｏ３与氨气程序升温还原方法制备出不同温度氮化的氮化铁系列催化剂．通过ＸＲＤ测试对氮化过程中的晶相转变进行了分析．在中压反应装置上考察了氮化铁系列催化剂上苯胺加氢活性以及反应条件对苯胺加氢反应活性的影响．结果表明，在７００℃氮化制得的氮化铁催化剂显示有较高的苯胺加氢活性，在氢压为３０ＭＰａ，温度为２５０℃，ｎ（Ｈ２）／ｎ（ｏｉｌ）＝１８，液体空速（ＷＨＳＶ）为０３ｈ－１时，该催化剂上苯胺转化率可达５６６％，环己胺选择性为８４６％．Ｈ２ＴＰＲ及反应前后催化剂的ＸＲＤ分析结果表明，还原态的金属铁是苯胺加氢反应的主要活性组分．

氯铝酸离子液体催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺

以氯铝酸离子液体作为催化剂和反应介质,通过实验研制一种价格低廉且环保的环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺的催化体系.结果表明:环己酮肟转化率和己内酰胺选择性随离子液体酸性的增强而逐渐增大,离子液体中溶解的HCl对环己酮肟Beckmann重排的影响不大;反应温度、反应时间和离子液体用量对环己酮肟Beckmann重排有着较大的影响;确定离子液体Et3NHCl-2AlCl3催化环己酮肟Beckmann重排反应的最佳条件,反应温度为100℃,反应时间为60min,离子液体与环己酮肟摩尔比为1∶1;在该反应条件下,环己酮肟转化率为99.7%,己内酰胺选择性为98.0%,己内酰胺收率为97.8%.

TS-1催化的环己酮氨氧化反应研究

环己酮氨氧化反应是己内酰胺生产的绿色化学过程。催化剂的稳定性是该过程工业化的关键之一。本文考察了温度、溶剂、催化剂的加入量以及过氧化氢的加入方式等对TS - 1催化环己酮氨氧化反应的影响 ,确定了反应的优化条件。为了研究反应介质对催化剂稳定性的影响 ,在比较苛刻的条件下、有无有机溶剂下对催化剂进行了氨处理。用扫描电镜、X -射线衍射、红外光谱和紫外 -可见光谱对催化剂进行了表征。研究结果表明 ,反应介质对催化剂的粒径、结晶度、活性中心结构等具有破坏作用 ,而有机溶剂有效地限制了这些破坏作用。

环己酮氨肟化工艺最危险场景确定

环己酮氨肟化工艺是制取化工原料的重要工艺,但该反应具有放热失控风险。为了确定氨肟化反应的最危险场景,筛选了环己酮氨肟化工艺可能存在的6个危险场景,并对每一危险场景设定了实验方案。采用泄放设计装置Ⅱ(VSP2)绝热量热仪对每一场景对应的方案进行了量热实验,实验发现:环己酮氨肟化反应为快速强放热反应,能够使反应体系的温度瞬间提高至200℃左右。反应结束后,继续升高温度,无二次反应失控。双氧水质量分数过高是环己酮氨肟化工艺最危险场景。针对氨肟化反应的泄放设计,必须以此场景作为设计依据。建议对双氧水进料线进行重点监控,以防止反应失控发生。

ZSM-5分子筛催化合成乙撑胺

研究了从单乙醇胺 (MEA)和氨合成乙撑胺。所用的催化剂为 ZSM- 5分子筛。反应条件为 :t=2 80～ 3 6 0°C,p=2 .0～ 8.0 MPa,NH3/MEA=5～ 5 0 (摩尔比 )。反应对 EDA、PIP、TEDA的选择性较高 ,MEA的转化率可达到 85 %。

改性ZSM-5分子筛上乙醇胺催化胺化合成乙撑胺

研究了改性的 ZSM-5 沸石分子筛:F-ZSM-5、NiO-ZSM-5 以及普通的 H-ZSM-5 沸石分子筛,在乙醇胺(MEA)催化胺化合成乙撑胺的反应中的催化性能。重点考察了催化剂酸性以及反应温度对反应的影响。F-ZSM-5与 H-ZSM-5 相比,有较高的酸中心密度和强度,反应中有利于生成乙二胺(EDA)。而 NiO-ZSM-5 含有大量中等强度的酸中心,有利于三乙烯二胺(TEDA)生成。以 F-ZSM-5 和 NiO-ZSM-5 为催化剂,在 t = 340℃、重量时空速度WHSV=1.1h?1、NH3:MEA:H2O=4.5:1.0:1.0 的反应条件下,原料 MEA 的转化率分别为 52.31%和 96.40%;产物 EDA、PIP、TEDA 的选择性分别为 8.60%、20.49%、46.99%和 2.98%、13.24%、66.10%。当温度大于 340℃时,MEA 的转化率略有提高,但上述所希望的三种产品的选择性由于副反应的增多而很快下降。

己内酰胺装置三效蒸发节能降耗的技术改造

利用过程用能“三环节”方法 ,对己内酰胺装置三效蒸发能耗进行热力学分析 ,找出用能的不合理之处 ,并以过程用能“三环节”思想为指导 ,应用大型化工流程模拟软件PRO/Ⅱ对三效蒸发工艺进行流程模拟 ,寻求最优化的操作参数 。

N-糖基-N′-(6-取代色酮-3-基-亚甲氨基)硫脲类化合物的合成

糖基异硫氰酸酯(1a～1c)与无水肼反应,生成糖基氨基硫脲2a～2c,再与6-取代-3-甲酰基色酮3a～3d反应,得到一系列新的N-糖基-N′-(6-取代色酮-3-基-亚甲氨基)硫脲类化合物4a～4d,5a～5d,6a～6d.所有新化合物的结构均经IR,1HNMR,MS谱和元素分析证实.所得糖的衍生物构型保持不变,均为β-型.

国内外己内酰胺市场现状与发展趋势

回顾了2019年国内外己内酰胺行业供应及需求状况。分析了近5年国内外己内酰胺产能和需求的变化情况,以及价格走势。2019年全球己内酰胺生产能力为7792 kt/a,消费量为6400 kt左右;国内己内酰胺生产能力为4090 kt/a,产量为3170 kt,进口量为202.1 kt,表观消费量为3371.9 kt;预计至2025年,国内己内酰胺市场仍将保持较高的增长,生产能力将超过5200 kt/a,市场竞争将进一步加剧。建议通过拓展应用领域、加大研发力度、延伸产业链,实现己内酰胺产业绿色生产,提高产品附加值。

双氯螺磷三聚氰胺盐的合成及在PVA非织造布阻燃方面的应用

以三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺等为原料,合成了磷-氮类阻燃剂双氯螺磷三聚氰胺盐,探讨了反应温度、物料配比、时间和溶剂等对阻燃剂产率的影响。结果表明,中间体合成较优工艺为:三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为(8～9)∶1,在97℃下反应20h,中间体最高产率为77.38%;阻燃剂合成较优工艺为:中间体与三聚氰胺的摩尔比为1∶(2～3),在70℃下及缚酸剂存在条件下反应10h,阻燃剂最高产率为86.3%。通过红外光谱、DSC和TG测试,表明最终产物是双氯螺磷三聚氰胺盐。阻燃试验表明,合成的阻燃剂双氯螺磷三聚氰胺盐对PVA非织造布具有较好的阻燃配伍性能。

苯胺加氢固定床反应器的优化设计与操作

目的 对苯胺催化加氢制环己胺列管式固定床反应器进行优化设计。方法 建立苯胺催化加氢制环己胺固定床反应器的二维拟均相模型,并用数值计算软件MathConnex对模型进行求解。结果 实现了苯胺催化加氢制环己胺列管式固定床反应器的优化设计与操作。结论 采用二维拟均相模型可有效地描述苯胺催化加氢制环己胺列管式固定床反应器的特征;影响转化率的主要因素是反应器的轴向温度分布,反应器的管径和氢气与苯胺物质的量对反应器轴向温度分布有较大影响,是设计反应器和优化操作的重要参量;根据计算结果设计的反应器在优化条件下操作稳定,能耗降低,热点温度远低于采用导热油冷却的反应器,产品的副产物少,收率可达95%以上,具有较好的经济效益。

替莫唑胺类抗肿瘤药物的研究进展

综述了替莫唑胺作用机理、给药方式、合成方法、衍生物的合成及生物活性,对其合成方法和衍生物的生物活性进行分析比较发现,5-重氮基咪唑-4-甲酰胺与异氰酸甲酯反应是较好的合成替莫唑胺方法,8-位酰胺类衍生物有较好的肿瘤抑制作用。

GC法测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体

目的:建立GC法,测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体。方法:用三氟乙酸酐对1,2-环己二胺进行柱前衍生化。色谱柱:CHIRALDEXTMB-DP二丙酰化β-环糊精手性毛细管柱(30 m×0.25 mm),检测器:FID,进样口及检测器温度:200℃,柱温:175℃,载气:氮气,流速:3.0 mL.min-1,分流比:50∶1,进样量:1.0μL。结果:1,2-环己二胺的R,R与S,S对映异构体衍生物达到基线分离;S,S对映异构体定量限和检测限分别为2.2和0.66 mg.L-1,平均回收率为96.2%,RSD为2.1%(n=6)。结论:本法能较为准确、快速、有效地分离测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体。

芳烃萃取剂N-甲酰吗啉的合成

研究了以吗林为原料 ,用甲酸或甲酸甲酯等做酰化剂 ,在催化剂存在下 ,并且在一定的反应温度、反应时间和常压下合成N 甲酰吗啉。实验结果表明 :吗啉的转化率可达 95 %以上 ,经精馏后N 甲酰吗啉的纯度可达 98%以上。

VPO复合物催化环己烷一步合成己内酰胺

在有机介质中设计和制备了一系列过渡金属掺杂的还原型VPO复合催化剂,并应用于环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺的反应。结果表明,己内酰胺可以直接通过一步催化过程获得。在这些还原型的VPO复合催化剂中,发现Mn-Al-VPO复合催化剂具有较好的催化效果:己内酰胺的选择性可达48.86%,环己烷的转化率为20.19%。该方法为己内酰胺的合成路线提供了一种全新的思路。

酰亚胺二羧酸的合成

以偏苯三酸酐为原料,分别与对氨基苯甲酸和甘氨酸合成聚酰胺酰亚胺的中间体——N-(4-羧苯基)偏苯酰亚胺和N-(2-羧亚甲基)偏苯酰亚胺,并用1H-NMR及IR对产物结构进行确认,考察了反应时间、溶剂量、带水剂甲苯量和原料配比对合成反应的影响。结果表明,N-(4-羧苯基)偏苯酰亚胺的较优反应条件为:n对氨基苯甲酸:n偏苯三酸酐=1.05,偏酐在溶剂二甲基乙酰胺中的浓度为1.1 mol?L?1,带水剂甲苯与溶剂的体积比为0.5,反应时间5 h;N-(2-羧亚甲基)偏苯酰亚胺的较优反应条件为:n甘氨酸:n偏苯三酸酐=0.95,偏酐在溶剂二甲基甲酰胺中的浓度为2.5 mol?L?1,带水剂甲苯与溶剂的体积比为0.875,反应时间2.5 h。