利用择形分子筛异构化亚甲基二苯胺

亚甲基二苯胺(MDA)被广泛用作生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯的中间体.然而,当前MDA的生产工艺在控制(4,4’/(2,4’+2,2’))异构体比例方面还存在局限.其中,4,4’-MDA被认为是最有价值的异构体.尽管2,4'-MDA在市场上也有一定的需求,但如果能将其有效地转化为4,4'-MDA,将能显著提升其附加值.本文在使用苯胺的条件下,利用β分子筛等催化剂,通过双分子机制,可以选择性地将2,4'-MDA异构化为4,4'-MDA.尽管实验显示,多种酸性沸石具有较高的异构化活性,但MCM-68(具有MSE拓扑结构)的催化性能尤为出色,它不仅展现出高异构化活性,而且具有很好的选择性.MCM-68主要催化2,4'-MDA异构化为4,4'-MDA,而2,2'-MDA和低聚物的形成则可以忽略不计.本文还深入探讨了该择形作用的原因,并详细研究了酸位置在MSE分子筛孔道限制中的关键作用.

Pt/C催化剂催化邻硝基苯甲醚加氢制备邻氨基苯甲醚

以邻硝基苯甲醚为原料,采用Pt/C催化剂,通过液相催化加氢工艺合成邻氨基苯甲醚,研究不同反应条件对其转化率和选择性的影响,确定最佳工艺条件为,无水乙醇作溶剂、反应温度80℃、反应压力2 MPa、Pt/C催化剂用量0.01 g和反应时间2 h。相比传统硫化钠法和铁粉盐酸法等,催化加氢还原工艺可有效解决废水污染问题,提高产品收率和品质,降低生产成本,同时更易实现自动化生产,属于绿色新型工艺,具有良好的工业化前景。

连续合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的催化剂及其性能研究

以3,4-二甲基硝基苯、3-戊酮和氢气为原料,通过自制自动化固定床反应器进行连续加氢和烷基化反应,探索N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺连续化生产的新工艺,系统考察Sn改性及活性组分铂前驱体对催化剂性能的影响,同时考察反应条件对原料转化率和产物选择性的影响。研究表明,Sn掺杂改性及通过使用氯铂酸钾作为活性组分前驱体可使PtSn/C催化剂活性增加,稳定性增强。在反应温度70℃、反应压力1.5 MPa和氢气原料物质的量比为10条件下,3,4-二甲基硝基苯转化率和N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺选择性最高,连续运行50 d产物收率均稳定在99%以上。本研究为绿色除草剂二甲戊灵的应用提供了技术支持。

加氢制备对苯二甲胺工艺研究

以对苯二甲腈为原料,甲醇为溶剂,雷尼镍为催化剂,采用低温中压催化加氢工艺制备了对苯二甲胺。探究了反应溶剂、催化剂、温度、压力等因素对加氢反应转化率、选择性和产品质量的影响,实验结果表明:溶剂比例为1∶4,催化剂质量分数15%,反应温度60~95℃,压力7~8 MPa条件下,反应转化率为100%,选择性为97%~98%,副产物大幅减少,预期经济和环境效益明显,为工业化实施提供了支撑。

副品红的合成、提纯及生产废水处理

采用两步催化法合成副品红。首先,对硝基甲苯与多硫化钠在无水乙醇为有机溶剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为胺基催化剂条件下生成对氨基苯甲醛,得到最佳n(DMA)∶n(对硝基甲苯)=3∶13,其中,对硝基甲苯用量为25 g(0.18 mol),下同。然后,对氨基苯甲醛在聚乙二醇400(PEG-400)催化下与苯胺和盐酸反应生成副品红粗品,考察了物料比、反应温度和反应时间对副品红粗品产率的影响。结果表明,在n(PEG-400)∶n(对硝基甲苯)=2∶300、n(对硝基甲苯)∶n(苯胺)∶n(盐酸)=1∶5.9∶2.8、110℃下反应4 h,副品红粗品产率为85.6%。最后,考察了蒸馏温度和时间对副品红质量分数的影响。发现在130℃下蒸馏3 h,副品红的质量分数达到91.3%。副品红生产废水主要为苯胺,精馏后苯胺回收率达89.3%。

N-氰乙基苯胺的合成工艺研究

利用高压反应釜,在高温下用氯化锌和盐酸催化苯胺与丙烯腈反应,合成N-氰乙基苯胺。考察不同反应条件对反应结果的影响,探究提高N-氰乙基苯胺反应速率的方法,同时探索影响副反应发生的条件,确定最优工艺参数,为连续化放大设计提供参考依据。本研究的最优反应条件:温度为110℃,反应时间为6~8 h,搅拌速率为300 r/min,盐酸用量为苯胺用量的14.4%,氯化锌用量为苯胺用量的11.1%。

2,6-二异丙基苯酚气相胺化催化剂Pd/尖晶石的研究

以Pd/MgO-Al2O3尖晶石为催化剂,2,6-二异丙基苯酚气相催化胺化制取2,6-二异丙基苯胺。该催化剂具有活性高、选择性好等特点,2,6-二异丙基苯酚单程转化率>90%,产品2,6-二异丙基苯胺选择性≥70%。

乙酰苯胺的简易合成法

在水或碳酸钠溶液中，对用苯胺和乙酐为原料合成乙酰苯胺进行了研究。结果表明，产率良好，操作简易，省时经济。

催化精馏合成N-异丙基苯胺

在Joback基团贡献法估算反应的Gibbs函数的基础上，得到了异丙醇与苯胺合成N-异阿基苯胺的平衡常数与反应温度的关系式。研究了回流比、异丙醇与苯胺的摩尔比、塔釜操作温度、苯胺进料口位置距塔顶的距离对异丙醇与苯胺催化精馏合成N-异丙基苯胺的影响，确定了适宜的工艺条件：回流比2．5—3．5、异丙醇与苯胺的摩尔比1．5、塔篆操作温度223℃、苯胺进料口位置距塔顶300～400mm。在优化条件下，苯胺的转化率可达到99％，N-异丙基苯胺的选择性可达到99．5％，N-异丙基苯胺的质量分数可稳定在98．8％以上。

取代苯胺和苯酚类化合物对大型■(Daphnia magna Straus)的定量结构-活性关系研究

研究了３６个取代苯胺和苯酚类化合物对大型的急性毒性，应用正辛醇／水分配系数、线性溶解能关系参数和分子连接性指数得出了该类化合物的定量构效关系方程，这些方程可以用来进行该类化合物危害性初评．ＬＳＥＲ法得到的ＱＳＡＲ方程拟合效果较好，增大分子体积及偶极性极化性，均可增大毒性．化合物与蛋白质等生物大分子的氢键键合作用是导致该类化合物毒性高于其基本毒性的原因．

2,6-二甲基苯胺的合成研究进展

综述了 2 ,6二甲基苯胺合成的研究进展 ,对硝化还原法、甲基化法、氨解法等合成路线及其所用催化剂进行了介绍。硝化还原法是目前主要的合成 2 ,6二甲基苯胺的方法 ,但是铁粉还原法存在产品质量差 ,催化加氢法存在工艺路线不合理等缺点。苯胺甲基化法产品组成复杂 ,选择性差。以 Al2 O3、Pd/C、Pd/Al2 O3Mg O为催化剂 ,采用 2 ,6二甲基苯酚气相氨解法制备 2 ,6二甲基苯胺 ,反应物转化率和产品选择性高 ,是一条理想的合成路线 ,具有工业化前景 ;以 Pd/Al2 O3Mg O为催化剂 ,2 ,6二甲基苯酚的转化率达到 97.9% ,2 ,6二甲基苯胺的选择性达到 79.3 % ;如果副产物 2 ,6二甲基环己胺经蒸馏后循环利用 ,则 2 ,6二甲基苯胺的收率高达 98.3 %

温和条件下非晶态NiAl合金催化苯甲腈加氢制苄胺

由铜鼓快速淬冷法制备的非晶态NiAl合金催化剂经活化后用于催化苯甲腈加氢制苄胺的反应,考察了溶剂种类、苯甲腈初始浓度、催化剂用量、反应温度及反应压力等因素的影响,并测定了该催化加氢反应的表观活化能。实验结果表明,在催化剂用量为苯甲腈质量的6%、乙醇为溶剂、NaOH添加量为苯甲腈质量的10%、苯甲腈初始浓度2.0mol/L、反应压力2.0MPa、反应温度40℃的温和条件下反应60min,苯甲腈的转化率达到99.9%,苄胺的选择性达到95.2%。在上述条件下,苯甲腈催化加氢反应的表观活化能为20.4kJ/mol。

CuO/ZnO/活性Al_2O_3催化剂合成N-异丙基苯胺催化性能的考察

采用浸渍法制备ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂，用于合成Ｎ－异丙基苯胺的Ｎ－烷基化反应。并且考察了催化剂的制备因素及反应条件对催化剂反应性能的影响。得到了ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂制备Ｎ－异丙基苯胺的适宜反应条件。

HY分子筛上合成异丙基苯胺

研究了HY分子筛上苯胺和异丙醇烷基化反应。考察了用酸性、两性和碱性氧化物改性HY分子筛对烷基化反应性能的影响。结果得到较佳的反应条件 :温度 573～ 61 0K、空速 1 .0～ 1 .5h- 1、n(异丙醇 ) /n(苯胺 ) =0 8～1 5。碱性氧化物改性的HY分子筛有较高的活性和异丙基苯胺的选择性 ,加入粘合剂后HY分子筛的活性有所下降。C4 -HY(粘 )催化剂稳定性 72 0h ,苯胺转化率 8 7%～ 1 7.0 % ,异丙基苯胺选择性 90 %～ 93 %。

加氢还原法合成邻氨基苯甲醚的工艺研究

研究了用邻硝基苯甲醚催化加氢合成邻氨基苯甲醚,代替传统的硫化钠还原工艺。研究确定的最佳工艺条件为:反应温度80℃,反应压力0.7MPa,催化剂用量0.9%(以占邻硝基苯甲醚质量计),溶剂与邻硝基苯甲醚质量比为0.75∶1。加氢还原和硫化钠还原工艺比较,反应时间由6h缩短到1.75h,产品收率由90.5%提高到93.8%,解决了产生大量含硫废水的问题,产品成本可显著降低。

高纯度苯胺的大工业制备技术

采用清华大学研制的气体分布器、构件与两段流化床等专利技术,对兰州化学工业公司流化床制苯胺工艺进行技术改造,实现了单装置规模达7万t/a的苯胺制备的双层流化床制备苯胺工艺。新装置具有操作稳定、操作弹性大、硝基苯通量大、可促进硝基苯的深度转化、提高苯胺的纯度、催化剂寿命长、生产成本低等优点。

酶催化水溶性导电聚苯胺的模板导向合成与表征

对辣根过氧化物酶（HRP）催化水溶性导电聚苯胺的合成进行了研究.以聚乙烯磺酸钠（PVS）作为反应的聚阴离子模板.详细地研究了反应体系的pH值、H2O2浓度及苯胺与PVS的摩尔比对苯胺聚合的影响.用UV-vis-near-IR、FTIR及四探针电导率测试仪对产物进行了表征,并与其他模板聚合产物进行了比较.研究结果表明,PVS可作为HRP催化苯胺聚合的模板,合成的PVS/PANI的电导率为4.78×10^-1S·cm^-1,反应体系的pH值应控制在4.0～5.0,H2O2浓度以20 mmol·L^-1为宜,PVS与苯胺的摩尔比应控制在1～1.5.

间硝基甲苯还原-烷基化合成 N-乙基间甲苯胺

芳香硝基化合物在加氢催化剂存在下与氢、醇反应，可直接制得Ｎ－单烷基芳胺．研究了在雷尼镍（Ｒａｎｅｙｎｉｃｋｅｌ）催化下间硝基甲苯还原—烷基化直接制Ｎ－乙基间甲苯胺的工艺，通过ＧＣ－ＭＳ对反应产物进行了分析。

气相色谱法测定废水中苯胺类化合物

建立了气相色谱测定废水中5种苯胺类化合物的方法,优化了试验条件。方法在0 mg/L^100 mg/L之间线性关系良好,N,N-二甲苯胺、苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺的检出限分别为0.004 mg/L、0.002 mg/L、0.013 mg/L、0.008 mg/L、0.007 mg/L,实际废水样品测定的RSD≤1.5%,加标回收率为93.8%~99.5%。

改性Raney Ni催化剂用于加氢合成间苯二甲胺

采用改性RaneyNi催化剂 ,研究了溶剂、温度、压力、催化剂用量对间苯二甲腈 (IPN)加氢合成间苯二甲胺 (m XDA)反应的影响。结果表明 ,该催化剂在以甲醇、甲苯为混合溶剂 ,V(甲醇 )∶V(甲苯 )=1∶2 ,当m(溶剂 )∶m(IPN) =3∶1,反应温度 70℃、压力 6 0～ 7 0MPa、催化剂用量为原料质量 10 %时 ,IPN转化率接近 10 0 % ,m XDA收率达 97%。失活催化剂经再生 ,即能恢复其性能。