3,6-二氯-2-氨基吡啶合成新方法

本文报道了3,6-二氯-2-氨基吡啶的两种新合成方法。第一种方法:以3,6-二氯-2-吡啶甲酸为原料,经过酰氯、酰胺中间体,再霍夫曼降解得到3,6-二氯-2-氨基吡啶;第二种方法:以戊二酰亚胺为原料,采用三氯氧磷进行氯化反应,合成中间体2,3,6-三氯吡啶,经过氨化反应得到3,6-二氯-2-氨基吡啶。并对两种合成方法进行了简单对比。最后以合成的3,6-二氯-2-氨基吡啶为原料进一步合成了3,6-二氯-2-氟吡啶。

2,3,6-三氨基-5-硝基吡啶的合成与应用

以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)为原料,选择性还原制得关键中间体2,3,6-三氨基-5-硝基吡啶,同时对其影响因素进行探究,并做稳定性分析.实验表明:以DADNP为底物,水合肼与自制多硫化钠为还原液,回流反应2h,得纯度为99.2%的目标产物,产品收率为58.4%.并将此化合物成功应用于AB型新单体前体4-(N-(2,6-二氨基-5-硝基吡啶3-基)氨基甲酰基)苯甲酸甲酯(ANPCB)的合成(粗品纯度95.12%,收率60.3%)及AB型单体骨架分子4-(5-氨基-6-硝基-1H-吡啶并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯(ANPIB)的探索研究中.所有产物结构经13 C-NMR、MS和FTIR分析表征确认.

离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌

研究了离子液体作为助催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌的反应。催化剂CuCl2和MnCl2的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%,助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%,空气中的氧气为氧化剂,80℃反应4 h,转化率100%,选择性92.60%。在后处理过程中,离子液体易于分离和回收利用,为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择。

Fe_2O_3-GeO_2-SiO_2-K_2O复合催化剂合成2,3,6-三甲基苯酚

研制筛选出组成为Fe2O3-GeO2-SiO2-K2O复合催化剂,确定较优化的制备条件、反应条件和再生方法。单管放大试验表明,该催化剂具有操作条件温和、反应活性及选择性高(间甲酚转化率接近100%,2,3,6-三甲基苯酚选择性96%以上)、使用寿命长(3 000 h以上)、操作性能稳定、操作弹性大和易于再生等综合性能,适合于工业生产。

CuCl_2-FeCl_3催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌过程研究

以Cu Cl2-Fe Cl3混合金属盐水溶液为催化剂,以正己醇为溶剂进行2,3,6-三甲基苯酚(TMP)多相氧化反应。通过副产物2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-联苯二酚(IP)和中间产物4-氯-2,3,6-三甲基苯酚(Cl TMP)生成情况推测Cu Cl2和Fe Cl3催化反应网络。研究结果表明副产物IP主要在反应初始阶段生成,Cl?通过促进中间产物Cl TMP生成进而抑制副反应。反应温度为358.15 K,Cu Cl2使用量7.57%(mol),Fe Cl3使用量3.78%(mol),反应进行8 h,目的产物即2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)收率为80.66%。

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述,对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点,简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态,展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。

CuCl_2/FeCl_3催化氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌反应网络研究

以CuCl_2/FeCl_3水溶液为催化剂,氧气为氧化剂,正己醇为溶剂进行2,3,6–三甲基苯酚(TMP)气液液三相催化氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)的反应。通过对反应产物进行结构鉴定和定量分析,推测反应途径;同时考察反应时间、反应温度、催化剂用量、FeCl_3加入量对反应产物组成的影响。结果表明反应过程中会生成2,3,6-三甲基-4-氯苯酚、2,3,5-三甲基-1,4-对苯二酚和2,2,3,3,5,5-六甲基-4,4-联苯二酚等多种中间产物和副产物。在CuCl_2催化体系中加入助催化剂FeCl_3可使主产物TMQ的选择性由70.39%提高到82.91%。研究最后提出了一个包含平行和连串反应的反应网络。

2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯制2,3-二氯吡啶的研究

采用过量浸渍法制备了Pd/C催化剂,用2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯制备2,3-二氯吡啶的反应,评价了催化剂的性能,考察了钯负载量、反应温度和缚酸剂对催化剂活性的影响。结果表明,在钯负载量为0.5%(wt)、反应温度为140℃的条件下,催化剂上2,3,6-三氯吡啶的转化率达100%,产物2,3-二氯吡啶的选择性大于71%,在溶剂甲醇中添加三乙胺后能够有效的提高目标产物的选择性,较优条件下2,3-二氯吡啶的选择性可以达到80%。

2,3-二氯吡啶合成工艺研究

以DBU修饰的M/MCM-41为催化剂,固定床为反应器,采用2,3,6-三氯吡啶为原料,H2氛围下,还原反应合成2,3-二氯吡啶。系统考查了金属种类、金属含量、反应温度、反应压力以及空速的影响,筛选出最优的反应条件:4%的Pd/MCM-41-DBU为催化剂,温度为80℃,压力为0.6 MPa,空速为0.4 h-1,2,3,6-三氯吡啶∶甲苯∶三乙胺=1∶6∶1.2(摩尔比),此条件下2,3-二氯吡啶的收率最高,达94.1%。该工艺操作简单,安全性高,收率高,适合工业化生产。

2,3,6-三羟基萘茜及其衍生物电子光谱的含时密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,在极化基组6-31G*水平上,研究了2,3,6-三羟基萘茜及其3个衍生物的分子结构、前线轨道成份及其取代基对母体的影响.运用含时密度泛函理论方法计算了2,3,6-三羟基萘茜及其3个衍生物的电子光谱并与文献报道的实验值进行比较.结果表明,该理论方法能较好地再现实验结果.

2,3,6-三甲基苯酚气-液-液氧化反应与传质过程

对2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的气-液-液纯氧常压三相氧化反应与传质过程进行了研究。该反应为液膜传质控制的快速反应,氧气消耗速率对原料TMP为1级。在液膜控制条件下探讨了水相体积分数(ε)、搅拌转速(n)、搅拌桨直径(d)和通气量(V)对反应的影响。结果表明,体系在ε达到0.58后产生相变,相变后液相体积传质系数随ε变化趋势发生改变,液相体积传质系数(kL(O2)a)随n、d、V的增加而增大。综合考虑上述因素对kL(O2)a的影响,得到了液相体积传质系数的量纲一关联式,根据关联式计算得到的液相体积传质系数值与实验值接近,平均相对偏差为4.53%,表明关联式拟合效果较好。

合成2,3,6-三甲酚催化剂的筛选

间甲酚与甲醇催化合成 2 ,3,6 -三甲酚 ,利用正交法确定催化剂各组分的比例。反应转化率≥ 98% ,收率≥ 95 %。

Fe_2O_3-V_2O_5掺杂,Cr_2O_3催化间甲酚甲基化制2,3,6三甲基苯酚

为得到高效低温催化剂,在Fe2O3-V2O5复合氧化物催化剂中添加不同金属氧化物MaOb(MaOb=CeO2,CaO,ZnO,ZrO2,Cr2O3)对其进行改性,制得Fe2O3-V2O5-MaOb催化剂,并将其用于间甲酚甲基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应。实验结果表明,按n(Fe):n(V):n(Cr)=100.0:1.0:0.5的比例添加Cr2O3可有效改善Fe2O3-V2O5催化剂的活性,优化的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、沉淀剂为25%(w)氨水。采用优化条件下制备的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂进行间甲酚甲基化反应,适宜的反应条件为:反应温度330℃、进料液态空速0.53 h-1。在优化反应条件下,间甲酚转化率为99.2%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为94.6%。

2,3,6-三甲基-7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成

目的:研究2,3,6-三甲基-7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成方法。方法:α-甲基乙酰乙腈在乙醇和乙酸存在的条件下与水合肼反应约60min,经减压蒸馏后,所得产物再与2-甲基-3,3-二甲氧基丙腈反应8h,经20%的NaOH溶液、乙醇处理后,得目标产物。结果:两步反应总产率为42.2%,并对目标物质进行了分析鉴定和结构表征。结论:该合成路线简便,反应条件温和,产率适中,具有较好的应用前景。

1-溴-2,3,6-三-O-乙酰基-4-氯-α-D-半乳糖的合成

以蔗糖为起始原料,经缩水、水解反应制得4-氯-α-D-半乳糖,然后通过乙酰化、溴化反应,制得1-溴-2,3,6-三-O-乙酰基-4-氯-α-D-半乳糖,总收率可达74.0%.本合成方法操作简单、条件温和,收率较高,适合大量制备.

七-(2,3,6,-O-烯丙基)-β-环糊精的合成与表征

利用氢氧化钠作催化剂使 β 环糊精 (简称 β CD)被烯丙基修饰合成了七 (2 ,3,6 O 烯丙基 ) β 环糊精[Heptakis (2 ,3,6 O allyl) β CD]。用正交实验法考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和修饰剂———烯丙基溴用量等因素对合成目标化合物的影响 ,得出合成七 (2 ,3,6 O 烯丙基 ) β 环糊精的最佳实验条件 :n(β 环糊精 )∶n(烯丙基溴 ) =1∶86 .92 ,n(催化剂 )∶n(烯丙基溴 ) =1∶1.0 5 2。产物经元素分析 ,IR和1

2,3,5-三甲基氢醌的合成

本文以异辛醇作为氧化反应和还原反应的共同溶剂,顺利实现了2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反应和2,3,5-三甲基苯醌的催化还原反应。相比传统合成路线,该合成路线在保证高收率和低成本的同时,更具有安全可靠、绿色环保和易于工业化的优点。

DSC法测定2,3,6–三甲基苯酚的纯度及其热力学性质

利用差示扫描量热仪(DSC)测定经过熔融结晶法得到的2,3,6–三甲基苯酚(TMP)的纯度,熔点和熔融焓(结晶焓).其熔点几乎不受升温速率影响,平均值为335.35,K,不确定度为±(0.1～0.3),K,与文献值基本吻合,相对偏差在1.27%,～2.81%.TMP的熔融焓(结晶焓)平均值为167.8,J/g,相对平均偏差为2.77%.通过DSC测定该纯度的TMP在278.15～313.15,K(固相)和358.15～398.15,K(液相)范围内的比定压热容.固相TMP的比定压热容随温度升高而升高,液相TMP的比定压热容随温度升高而降低.将比定压热容与温度进行线性关联,R2值均大于0.99.本文的相关数据可为TMP熔融结晶工艺开发的热量衡算提供理论依据.

2,3,6-三甲基苯酚固液萃取洗涤的理论与实验研究

由于2,3,6-三甲基苯酚与其同系物的理化性质十分接近,高纯度2,3,6-三甲基苯酚的获取十分困难。文中采用COSMO-RS计算快速预筛选分离溶剂并初步探讨了分离机理。由计算结果可知:二甲基亚砜、甲醇、乙腈等氢键受体溶剂的选择性分配能力较高,且甲基酚主要依靠其极性及与溶剂的氢键作用的差异实现分离,与后续实验结果相符并减少了实验工作量。以乙腈为洗涤溶剂,用量为0.250 8 g/g原料,在20℃下,经单级固液萃取洗涤,固相产品中2,3,6-三甲基苯酚的质量分数由原料中的97.51%提高到98.49%,2,3,6-三甲基苯酚的收率为71.14%。多级固液萃取洗涤中,随着洗涤级数的增加,两相产品的纯度逐渐升高,而固相产品的总收率逐渐降低。

依曲替酸关键中间体4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯甲醛的合成

设计了一种新的合成依曲替酸关键中间体4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯甲醛的方法。以Hagemann酯为原料,通过碳3位上的甲基化,芳香异构化,还原以及氧化共4步反应合成了目标化合物。所得到的化合物经过核磁共振氢谱,碳谱以及质谱确认,总收率达到49%。本合成路线原料廉价易得,操作简便,反应条件相对温和。