新型二醚类聚丙烯催化剂技术开发与应用

我国现有聚丙烯装置主要采用传统丙烯聚合非均相催化剂,生产的聚丙烯产品中析出邻苯二甲酸酯干扰人体内分泌系统,对人体健康有严重的危害。经过多年研发,在新型二醚类聚丙烯催化剂方面取得突破性进展,开发新型二醚类聚丙烯催化剂,与邻苯类催化剂相比催化活性有近一倍的提高,聚丙烯的等规度大于95%,在催化活性、原料单耗、氢调性、产品等规度等方面优于进口催化剂;形成了具有自主知识产权的二醚类催化剂新技术,打破了国外垄断,且成功实现了量产和工业化应用,采用新型催化剂生产的聚丙烯指标明显优于国内外同类产品,降低了生产成本,具有显著的经济效益和社会效益。

新型非对称二醚给电子体丙烯聚合催化剂研究

1,3-丙二醚类化合物为给电子体合成的新一类复相Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂), 其用于丙烯聚合时,在无需外加给电子体的情况下, 可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯, 催化剂的活性是以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体合成的Z-N催化剂的2～3倍, 且得到聚丙烯的等规度大于95%[1～4]. 由于1,3-丙二醚类化合物与载体的配位作用较强, 不易与AlR3反应, 因此在丙烯聚合时无需外给电子体, 并能降低反应体系的复杂性, 有利于研究活性中心结构和聚合机理[5～7].

1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的研究

研究了以1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的性能,通过不同方法得到了具有不同定向能力的以9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体的催化剂,并将其在间歇本体工业聚丙烯装置上进行了应用试验,试验结果表明,二醚催化剂的活性高,可达230 kg／g,为现有工业催化剂的2-4倍;同时二醚催化剂的氢调敏感性也高于现有工业催化剂。通过GPC,13C NMR,DSC和X衍射等方法研究了所得聚合物的物性,实验结果表明,用二醚催化剂可制得具有不同等规度的相对分子质量分布较窄的聚合物。另外测试了所得聚合物的力学性能,并对其进行了初步的加工应用试验,试验结果表明,所得聚合物具有良好的机械和加工性能。

Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂内给电子体的研究进展

介绍了Z ieg ler-Natta丙烯聚合催化剂体系中内给电子体的研究进展,对现有的内给电子体进行简单的分类,探讨了含有不同取代基的同类化合物作为内给电子体对催化剂的活性和α-烯烃聚合物等规度的影响,并对Z ieg ler-Natta丙烯聚合催化剂体系中内给电子体的进一步研究提出了看法。

聚缩醛螺胞二醚的合成及结构表征

在 I2 催化剂的作用下, 利用苯甲醛与季戊四醇反应, 制备了聚缩醛螺胞二醚的模型化合物 3,9-二苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(1). 在此基础上, 利用 1,3-苯二甲醛与不同摩尔比的季戊四醇合成了化合物 1,3-二(2,6-二氧杂-4,4-二羟甲基环己基)苯(2)和 2,4,8,10-四氧杂-3,9-二(3'-甲酰基苯基)螺[5.5]十一烷(3). 化合物 2 与化合物 3 反应, 制成标题化合物聚缩醛螺胞二醚 4, 收率为 95.4%. 用 FTIR, H NMR 对化合物 1～4 的结构进行了表征. 发现在含有手性轴化合 1物 1, 3, 4 的 H NMR 谱中, 4 个亚甲基中的 8 个氢原子裂分为 4 组双峰, 而不含有手性轴化合物中的 4 个亚甲基中的 8 1个氢原子不裂分, 是个单峰. 这种不同不是由于化合物中刚性环所致, 而是由于有无手性轴造成的.

二醚类Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展

Ziegler-Natta催化剂是聚丙烯工业中使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂的不断革新和发展推动着聚丙烯技术的进步。本文综述了以二醚为内给电子体制备的Ziegler-Natta催化剂的催化性能、结构性能关系以及催化机理。

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。

聚丙烯催化剂内给电子体的作用研究

对丙烯聚合齐格勒-纳塔催化剂内给电子体的研究进展进行了综述,同时分析了单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类化合物作为内给电子体催化剂的特性。其中,以二醚类、二酮类和二醇酯类化合物为内给电子体的催化体系是近年发展起来的新型齐格勒-纳塔催化剂体系。二酮类和二醇类化合物作为内给电子体,在聚合时不用外给电子体,这将降低催化剂体系的复杂性。

血卟啉醚类化合物的裂解反应及乙烯基烷氧乙基次卟啉类化合物的合成

本文考察了3,8-二溴乙基次卟啉Ⅸ与醇(酚)、水的反应产物及血卟啉单、双醚的合成方法,研究了血卟啉醚类的裂解反应,合成了一系列乙烯基烷氧乙基次卟啉类化合物。

河豚的化学成分研究(Ⅰ)

从虫纹东方豚［Ｆｕｇｕ ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒｉｓ（Ｔｅｍｍｉｎｃｋ ｅｔ Ｓｃｈｌｅｔｅｌ）］肝脏中，分离得到７种次生代谢产物，经波谱（ＩＲ，ＭＳ，~１ ＨＮＭＲ，^(１３) ＣＮＭＲ等）分析，确定了它们的化学结构分别为河豚素（Ⅰ），△~１４，１５─十八碳烯酸（Ⅱ），１－Ｏ－十八烷酸甘油酯（Ⅲ），胸腺嘧啶（Ⅳ），尿嘧啶（Ｖ），丁二酸（Ⅵ）和对羟基苯丙酸（Ⅶ），其中河豚素为一新化合物，其余化合物皆系首次从河豚中分离获得。

硝基苯氧乙酸和1,4-二羟乙基苯二醚制备方法的改进

用过量的氯乙酸或氯乙醇,反应的pH值控制为9～10,可将硝基苯氧乙酸的产率从50%～60%提高到85%～92%,1,4-二羟乙基苯二醚的产率可达80%。

河豚的化学成分研究(Ⅱ)

从中国虫纹东方豚［Ｆｕｇｕ ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒｉｓ（Ｔｅｍｍｉｎｃｋ ｅｔ Ｓｃｈｌｅｇｅｌ）］肝脏中，分离得到３种次生代谢产物，经波谱分析和化学转化等方法，确定了它们的化学结构为河豚毒素（Ⅰ）、４．９脱水河豚毒素（Ⅰ）和４．９－脱水河豚毒素－６， １１－乙二醚（ Ⅵ）。其中化合物（ Ⅵ）为一新河豚毒素衍生物。河豚毒素经 ＣＦ_３ＣＯＯＨ酸解反应，分别产生 ４，９脱水河豚毒素（Ⅱ）和 ４，９，１０，１１二脱水河豚毒素（ Ⅳ）；４，９脱水河豚毒素（Ⅱ）经乙酰化反应产生 ４，９－脱水－５，１１－二乙酰化河豚毒素（Ⅴ），其中化合物（Ⅳ）和（Ⅴ）为新的反应产物。

新型液晶材料主链聚缩醛螺胞二醚的合成

在催化剂的作用下利用苯甲醛与季戊四醇,合成了聚缩醛螺胞二醚的模型化合物3,9 二苯基 2,4,8,10 四氧杂螺[5·5] 十一烷,并在此基础上利用1,4 苯二甲醛与季戊四醇在催化剂的作用下成功地合成了标题化合物.考察了催化剂、反应物的摩尔比、带水剂、反应温度等对反应的影响,利用FTIR、HNMR对模型化合物及标题化合物的结构进行了表征,标题产品的最高收率可达8500以上.

丙烯聚合齐格勒型催化剂内给电子体研究

综述了丙烯聚合用齐格勒 -纳塔 (Ziegler -Natta)催化体系中单酯类、双酯类及二醚类化合物作为内给电子体的研究进展 ,特别对无外给电子体二醚类给电子体化合物进行了详细的论述。

MgCl2负载Ziegler—Natta催化剂内给电子体的研究进展

分类综述了Mgcl_2负载ziegler-Natta(Z-N)催化剂内给电子体的研究进展,介绍了内给电子体的复合应用研究情况,分析了含有不同内给电子体的Z-N催化剂的特性,讨论了进一步研究的重点和方向,特别是对二醚类化合物、琥珀酸酯类及复合内给电子体进行了深入的探讨,展望了Z-N催化剂的发展前景,并提出综合性能优越的催化剂将是今后重点发展的方向。

1,2-二苯氧基乙烷的合成及工艺

采用水相体系直接合成得到高纯度的1,2-二苯氧基乙烷,在优化工艺条件下,以1,2-二溴乙烷和苯酚为基本原料,KOH为碱,1,2-二苯氧基乙烷摩尔收率达75%,产品气相色谱纯度达99%,且完成了10 kg/批的扩大合成实验评价,效果稳定。最优合成工艺为:反应时间25 h,w(KOH)=50%的水溶液,n(KOH)∶n(苯酚)∶n(1,2-二溴乙烷)=3.0∶3.0∶1.0,反应温度60℃。在该条件下,产物中杂质的生成量较少。

双酚A型二醚二酐的制备

双酚A型二醚二酐(BPADA)是重要树脂聚醚酰亚胺(Ultem)的前体。以双酚A和N-甲基-4-硝基酞酰亚胺为主要原料,经成盐、缩合、水解、酸化和脱水5步反应合成了BPADA,总收率48.0%。采用单因素实验对合成反应的关键影响因素进行了考察,得到了实验室制备BPADA较适宜的反应条件。所得中间体及最终产物通过熔点测定、核磁等手段进行了表征。

助催化剂对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了纯TEA、纯MAO和TEA/MAO混合助催化剂对二醚类Ziegler-Natta催化剂和二酯类Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并用DSC、GPC和WAXD等表征手段对聚丙烯结构进行分析。结果表明:纯TEA、纯MAO以及任意比例的TEA/MAO混合助催化剂均能催化Ziegler-Natta催化剂,表现出较高的聚合活性;此外,随着TEA/MAO混合助催化剂中MAO含量的增加,聚丙烯的结晶温度、熔点、结晶度和分子量均呈下降趋势,而晶型不发生变化;另外,相同聚合条件下,二醚类Ziegler-Natta催化剂比二酯类Ziegler-Natta催化剂具有更好的聚合活性、更高的聚丙烯分子量以及更宽的分子量分布。

多聚甲醛制备2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇

使用多聚甲醛作原料制备了2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇(PPPO)。考察了催化剂、反应温度、反应时间对PPPO收率的影响。结果表明,最佳工艺条件为n(己醛)∶n(单体甲醛)=1∶3.1,20℃滴加30%氢氧化钠溶液,2 h加完,40℃反应8 h。在此条件下,PPPO收率为83.4%。

直接聚合法超高熔体流动性聚丙烯的性能研究

采用1,3-二醚为内给电子体的Z-N催化剂制备了超高熔体流动性聚丙烯,对其催化剂的聚合性能以及聚合物的性能进行了分析,重点通过GPC、流变、13 C-NMR等手段表征了聚合物的结构特征。二醚催化剂具有较高的聚合活性和极高的氢调敏感性,产品分子量分布、立构规整度、结晶度中等,拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较低,但弯曲强度和弯曲模量并不降低。具备进一步开发直接聚合法熔喷纤维料的基础。