β-消除反应中可变过渡态理论综述

综述了β -消除反应中可变过渡态理论的 3种模型。利用离去基团 (Cl、Br、I)

阿拉伯糖醇自由基β-消除反应的理论研究

自由基机理是纤维素老化降解和生物质能热解的重要反应途径,本文采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G**水平,对纤维素降解或裂解初级可能生成的阿拉伯糖醇自由基的分子内氢迁移重排及其氧位自由基的β-消除反应、β-脱水反应以及形成呋喃环分子内取代消除反应的机理进行了理论研究。计算结果表明,糖醇自由基中不同碳位自由基的相对能量接近(<4.5 k J/mol),比氧位自由基相对能量低约38~65 kJ/mol。氧位自由基的β-消除反应有两种方式:α(C-H)键的断裂和α(C-C)键的断裂,前者生成五碳醛糖/酮糖,后者生成低碳醛糖和另一分子低碳糖醇自由基(或羟甲基自由基),但后者所需的活化能(约12~40 kJ/mol)比前者(约100~130 kJ/mol)小的多。而β-脱水反应和形成呋喃环反应所需活化能相当,比β-氢原子消除反应的活化能还大些。因此,在低温下糖醇烷氧自由基α(C-C)键断裂的β-消除反应是纤维素老化自由基降解机理的主要方式,该降解方式可产生羟甲基自由基,其夺取一个氢原子而生成绝缘纸老化的重要信号分子―甲醇。而在高温下则β-氢原子消除、β-脱水和形成呋喃环化合物等反应形成复杂竞争,但脱水反应是这些反应中明显的放热反应。

β-消除反应立体化学教学研究

通过对β-消除反应的立体化学的系统研究,总结出一套简单易行的判断方法,值得推广于有机化学教学之中.

利用不对称β-消除反应实现消旋体磺酰基化合物动力学拆分

含有手性的磺酰基化合物在医药和工业上具有广泛的应用价值，不对称合成手性磺酰基化合物历来被广大化学家所关注．近期，重庆大学创新药物研究中心闫海龙课题组通过手性开环冠醚催化剂催化的不对称β-消除反应，

灰树花多糖PGF-2的理化性质及化学结构的初步表征

本文利用仪器分析技术对灰树花多糖级分PGF-2的理化性质和化学结构进行了研究。灰树花粗多糖PGF经DEAE—Sephadex A-25柱层析分离得到一种多糖级分为糖蛋白质缀合物PGF-2,其多糖含量95.4%,纸层析及Sephadex G-200凝胶柱层析证实PGF-2为均一多糖;凝胶渗透色谱测定其数均分子量Mn为118 803 Dal,重均分子量Mw为119 612 Dal;经气相色谱分析PGF-2的糖基由葡萄糖、甘露糖和半乳糖组成,摩尔比为1:2.35:1.22;氨基酸分析结果表明PGF-2的蛋白质由16种氨基酸组成。红外光谱与核磁共振谱证实PGF-2主要存在α型糖苷键。由β-消除反应推断PGF-2中多糖与氨基酸的连接方式以-O-Ser连接。

碳酸亚乙烯酯的合成工艺

碳酸亚乙烯酯(VC)作为一种锂离子电池添加剂,可以显著提高锂离子电池的循环性能。因此高纯度VC的工业化生产具有十分重要的意义和价值。以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为反应原料、三乙胺(TEA)为缚酸剂、碳酸二甲酯(DMC)为反应溶剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和四丁基溴化铵(TBAB)以及吩噻嗪(PTZ)为辅料,合成了纯度较高的VC,并通过红外和核磁对其结构进行了表征。研究了反应温度、反应时间、溶剂和三乙胺用量以及三乙胺滴加速率对β-消除反应的影响,并对其反应动力学进行了验证。研究结果表明:当CEC用量为62.50 g、DMC用量为89.09 g、TBAB用量为1.00 g、BHT用量为0.50 g、PTZ用量为0.50 g、TEA用量为68.24 mL时,为合成VC的最佳工艺条件。在此最优条件下,CEC转化率为68.10%,VC的纯度为98.27%,VC收率为66.92%。经验证,该反应为吸热反应,反应动力学级数为一级。

3DS MAX模拟卤代烷烃β—消除反应机理(E1、E2)

介绍用3DS MAX 3.0软件模拟卤代烷烃分子的原子结构模型以及用此三维空间原子结构模型动画展示有机化学反应E_1、E_2的反应机理。设计了反应机理的中间递变过程、原子模型的递变过程和整个分子结构的立体递变过程。

对特丁氧酰氧基苯乙烯的制备新方法

以对乙基苯酚为起始反应物,采用特丁氧酰基保护其酚羟基,经过α-溴代反应和β-消除反应,得目标产物对特丁氧酰氧基苯乙烯(PTBOCS)。制备过程中,中间产物对特丁氧酰氧基苯乙烷和1-溴-1-(p-特丁氧酰氧基)苯基乙烷的产率分别为98%和65%,目标产物PTBOCS的产率为60%。该法反应条件相对温和,分离效率高。对中间产物和目标产物进行了FTIR和1H NMR表征,并确认了它们的结构。

有机化学教学综合实验设计:制备药物菲尼布特外消旋前体

菲尼布特药物能治疗焦虑和失眠等病症,介绍采用一个有机化学教学综合设计实验合成药物菲尼布特(Phenibut)外消旋前体。以便宜易得的硝基甲烷、苯甲醛为原料,通过“一锅法”两步反应(Henry反应和β-消除反应)高效获得β-硝基苯乙烯,碱性条件下,丙二酸二甲酯对其进行Michael加成反应得到药物菲尼布特外消旋前体,通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和红外光谱等方法对反应产物结构进行表征。

基于零价铁(ZVI)的化学还原修复技术

介绍了零价铁的性质特点以及基于零价铁的化学还原技术在污染土壤和地下水修复中的应用,着重介绍了其反应机理、影响因素,并通过中试研究验证了该技术对于氯化脂肪族化合物(CAHs)污染地下水的修复效果。

环丁醇开环官能化反应:通过C—C键断裂区域选择性构建γ位取代脂肪酮的新策略

环丁醇开环官能化反应是制备γ位取代脂肪酮的重要策略之一。通过区域选择性的C—C键断裂和新化学键(例如:C—C、C—N、C—O、C—F键等)的构建,环丁醇开环反应可以高效地在羰基的γ位引入各种各样的取代基团。环丁醇的开环反应途径主要分为两种:1)通过过渡金属钯和铑催化的β-碳消除反应开环;2)自由基历程的环丁醇单电子氧化开环。本文依据不同的开环反应机理,对环丁醇的开环官能化反应进行了阐述和展望。

Synthesis and crystal structure of the trimetallic erbium tetrahydride complex [Li(THF)_4][{(Bu^tCp)_2Er(μ-H)}_3-(μ_3-H)]

Reaction of [(ButCp)2Er(μ-Cl)]2 with ButLi in 1:1 molar ratio in THF at –78℃, after work-up, afforded the trimetallic erbium tetrahydride complex [Li(THF)4][{(ButCp)2Er(μ-H)}3 (μ3-H)] (1) by [β-hydrogen elimination reaction. Crystal structure determination reveals that complex 1 has discrete ion pair structure. The anion is composed of three (ButCp)2Er units to form a triangle array connected by three bridged hydrogen atoms, and the fourth hydrogen atom coordinated to three Er3+ ions. The coordination num-ber for each Er3+ ion is 9.