SiO_2包覆的β-NaYF_4∶Eu^(3+)及透明发光薄膜的制备和性能研究

通过溶胶-凝胶方法对β-NaYF4∶Eu3+进行了表面SiO2包裹处理,并将其分散于溶胶中提拉成膜,制备成发光薄膜。采用XRD、SEM、TEM、FTIR、UVPC、PL等测试手段进行了分析表征。结果表明:NaYF4表面被成功包裹上了一层SiO2,形成了核壳结构,并除去了表面油酸等有机物。表面包裹对NaYF4的晶型结构没有产生影响,但荧光性能略有下降,形貌趋向于圆形,这是由于表面SiO2颗粒在形成网络结构的张力和溶剂溶解所致。采用提拉浸渍镀膜后,发光粒子比较好地分散在薄膜上,并且具有比较理想的透过率,呈现出一定的减反射效果。由于SiO2包裹和热处理,O2-空位缺陷增强了Eu3+在420～500 nm波段的发光,这对整个发光性能是有利的。而因为能量转移,产生无辐射跃迁,613 nm处发光产生猝灭。通过实验,优化确定了制备发光薄膜的最佳工艺。

双掺Eu^(3+)和Tb^(3+)的下转换β-NaYF_4的合成与发光性能

采用高温溶剂热法合成了下转换发光材料NaYF4∶Eu3+和NaYF4∶Eu3+,Tb3+,采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激发(PLE)谱和光致发光(PL)谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并分析了其发光原理。结果表明:所合成的NaYF4∶Eu3+和NaYF4∶Eu3+,Tb3+为纯六方相晶体,尺寸在100 nm左右;改变Eu3+和Tb3+的掺杂浓度后晶格结构没有发生明显变化,说明Eu3+和Tb3+取代的是Y3+的晶格位置;在394 nm光的激发下,检测到Eu3+在5D0→7F1和5D0→7F2跃迁处的特征发射光,并且可见光强度随着Eu3+离子掺杂浓度的变化而变化。另外Tb3+离子浓度对NaYF4∶Eu3+晶体结构产生了一定的影响,说明掺杂Tb3+离子改变了Eu3+离子所处的配位环境,导致红色发光带增强,而这主要源于电偶极子跃迁的贡献。

热处理温度对β-NaYF_4:Yb^(3+)、Er^(3+)纳/微米颗粒上转换发光性能的影响

采用溶剂热法和热分解法分别制备纳/微米的β-NaYF4:20%Yb3+,2%Er3+晶体.根据两种不同粒径颗粒的TG-DTA测试分析,对其进行不同温度的热处理。通过XRD、SEM、FT-IR以及PL等手段研究不同热处理温度对两种粒径的颗粒的尺寸、形貌以及上转换发光性能的影响.研究结果表明,随着热处理温度的升高,纳/微米颗粒的发光性能主要呈现出先升高后下降的趋势。与未作热处理样品对比发现,适当的热处理(580℃)可以提高纳米颗粒的发光强度,却不利于改善微米颗粒发光性能。分析认为,结晶质量的提高、缺陷浓度的降低以及有机配体的去除,导致了纳/微米颗粒的发光性能的逐步提高。而过高处理温度(>580℃)引起的相转变(β→α)和表面Na2CO3的生成又大大降低了稀土离子的发光效率。热处理过程中颗粒之间的不同团聚程度是造成纳/微米颗粒发光性能差异变化的主要原因。

β-NaYF_4:Yb,Er复合丝素荧光薄膜的制备与表征

采用高温热分解法合成β-NaYF_4:Yb,Er纳米晶体,然后将丝素薄膜作为柔性基底材料与β-NaYF_4:Yb,Er复合制备了一种丝素基荧光薄膜。使用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见分光光度计、荧光光谱仪对β-NaYF_4:Yb,Er和丝素基荧光薄膜进行表征。结果表明:β-NaYF_4:Yb,Er纳米晶体平均粒径35 nm,分散性良好,六方相,表面包覆油酸。β-NaYF_4:Yb,Er纳米晶体质量浓度对丝素基荧光薄膜的透光率有重要影响,随β-NaYF_4:Yb,Er质量浓度的提高,丝素基荧光薄膜的透光率不断减小。丝素基荧光薄膜在980 nm激光器激发下荧光光谱图中有3个发射峰,分别对应于Er3+离子~2H_(11/2)→~4I_(15/2)(520 nm)、~4S_(3/2)→~4I_(15/2)(540 nm)、~4F_(9/2)→~4I_(15/2)(660 nm)能级跃迁,其主要的发光机制是能量传递上转换。

温度依赖的β-NaYF_4:Yb^(3+),Er^(3+)纳米片的上转换发光(英文)

研究了980 nm激发下β-NaYF4:Yb3+,Er3+纳米片在不同温度下的上转换发光。在不同温度下,观察到了较强的绿色和红色上转换发光,分别对应于Er3+的(2H11/2,4S3/2)→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。随着温度的升高,520 nm的绿色发光带和660 nm的红色发光带强度逐渐增大,545 nm的绿色发光带呈现出先增强(84～204 K)后减弱的趋势(204～483 K)。分析了样品上转换发光随温度变化的原因,并用三能级模型对样品的上转换发光随温度的变化规律进行了理论分析。

不同玻璃组分对β-NaYF_4:Yb^(3+),Er^(3+)/Tm^(3+)粉体的侵蚀性研究及对发光性能的影响

选用硅酸盐、硼酸盐以及磷酸盐3种常用的玻璃体系,与β-NaYF4∶Yb3+,Er3+/Tm3+粉体均匀混合压片后在不同的温度(400～700℃)下进行热处理。采用X射线衍射技术和荧光光谱技术等测试手段研究不同玻璃形成体以及碱金属离子对β-NaYF4∶Yb3+,Er3+/Tm3+粉体的侵蚀情况以及对发光性能的影响。研究结果表明,在硼酸盐玻璃体系与β-NaYF4∶Yb3+,Er3+/Tm3+粉体复合热处理过程中,Li+和K+离子会取代β-NaYF4晶体中Na原子的位置。在相同热处理温度下,不同玻璃体系与β-NaYF4晶体反应剧烈程度:磷酸盐>硼酸盐>硅酸盐。

Eu^(3+)掺杂β-NaYF_4∶20%Yb^(3+),0.5%Tm^(3+)的合成与双频光转换性能

采用高温溶剂热法合成了Eu3+掺杂的双频转换发光材料β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+,并使用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和光致发光谱(PL)仪对所制备样品的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征,通过分析发光原理,解释了上、下转换发光的竞争机制,并探讨了稀土离子Tm3+与Eu3+之间的能量转移。结果表明:所合成的β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+,xEu3+为纯六方相晶体,结晶良好,颗粒尺寸在200nm左右。改变Eu3+的掺杂浓度后晶格结构没有发生明显变化,样品可在394nm和980nm光的激发下,分别发生下转换和上转换发光。

不同形貌β-NaYF_4∶Yb,Er(Tm)的水热法合成和上转换发光研究

采用水热法添加不同的表面活性剂合成了NaYF4∶Yb,Er(Tm),并借助XRD、TEM、FT-IR、上转换发光谱对合成样品的物相、形貌、表面包覆情况、上转换发光强度等进行了分析。结果表明在相同的温度、时间条件下合成样品的物相均为六方相;添加不同表面活性剂所合成样品的形貌各不相同,可以通过控制添加表面活性剂的种类、剂量等条件调控晶体的生长。添加柠檬酸所合成的样品的上转换发光强度较高。

红外上转换β-NaYF_4纳米颗粒的制备方法研究进展

红外上转换β-NaYF4纳米颗粒作为一种高效的上转换基质材料,在生物医用领域展现出巨大的应用潜力,因而受到关注。介绍了β-NaYF4纳米颗粒的主要制备方法,将其归类为高温热分解法、水热法和离子液体法3种策略,评述了这3种策略的优缺点,提出了当前研究工作中需要解决的问题,并对今后的研究发展方向进行了展望。

β-NaYF_4∶Yb,Er上转换纳米晶的制备及其水溶性

利用LSS水热法制备出了β-Na YF4∶20%Yb,2%Er上转换纳米晶,并用盐酸对其进行后处理。分别使用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、荧光分光光度仪(UC)和Zeta电位分析仪对其结构、形貌、发光性质、表面性能、水溶性等方面进行表征。结果表明:制备所得β-Na YF4上转换纳米晶为直径约60 nm、长度约90 nm的纯六方相结构,在980 nm激光器激发下,呈现强的上转换荧光。β-Na YF4∶20%Yb,2%Er纳米晶用盐酸处理后,Na YF4的晶体结构、形貌及发光性能基本没有发生变化,但其水溶性显著增加。

不同醇水比对β-NaYF_4∶Yb^(3+),Er^(3+)晶相的影响

采用水热法制备不同醇水比的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+晶体,通过XRD、FE-SEM、TEM、PL测试手段对合成样品进行表征和分析。样品的FE-SEM图结果表明,随着醇水比的增大,颗粒尺寸越来越小,最小可达纳米级。通过XRD测试表明,醇水比对样品的晶相亦有影响,当醇水比为30/10 mL时,产物中开始出现α-NaYF4晶相。验证了形成机理的正确性并得到一条相转变反应时间与醇水比关系的模拟曲线图。TEM图显示样品属于多晶,且结晶性能良好。在980 nm近红外光激发下,β-NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+上转换晶体发出绿光和红光。

β-NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@β-NaYF4∶Yb^3+的上转换发光特性

利用溶剂热法制备了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核颗粒和β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+@β-NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,50,70,100)核壳结构纳米颗粒。在未包覆β-NaYF4前,核纳米颗粒的尺寸约为30 nm;在包覆β-NaYF4壳层后,纳米颗粒的尺寸增加至40 nm左右,并且上转换绿光和红光分别提高了14倍和25倍。上转换发光强度能够增强如此之多是因为包覆的壳层有效地抑制了处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程。随着壳层中Yb3+掺杂浓度的提高,纳米颗粒的尺寸并未发生明显变化,一直保持在40 nm左右。但是,纳米颗粒的上转换发光强度却随着Yb3+浓度的提高而明显减弱。由于在980 nm波长的激光辐照时,大部分980 nm的光子会被纳米颗粒壳层中的Yb3+所吸收,能够被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子数目非常少。然而,由于壳层中的Yb3+距离核颗粒中的Er3+较远,使得二者之间的能量传递效率非常低,从而大大降低了纳米颗粒的上转换发光强度。

Cu^(2+)离子共掺杂的β-NaYF_4∶Yb^(3+),Er^(3+)晶体的制备与上转换发光性能的提高

采用水热法制备Cu^(2+)离子共掺杂的β-NaYF_4∶20%Yb^(3+),2%Er^(3+)上转换晶体。通过X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)数据分析,Cu^(2+)离子的掺杂不影响样品的晶相与形貌。通过荧光光谱观察到,随着Cu^(2+)离子的掺杂摩尔分数从0增加到40%,紫外到可见的上转换发光强度先增大再减小。在掺杂5%Cu^(2+)离子时,β-NaYF_4∶20%Yb^(3+),2%Er^(3+)晶体呈现出最大的上转换发光强度。这是因为低价态的Cu^(2+)离子掺杂导致F-空位的产生,降低了Er^(3+)离子周围晶体场的对称性,从而有利于上转换发光的增强。

表面等离子激元双增强β-NaYF_4∶Er^(3+)上转换研究

用共沉淀法制备了_β-NaYF_4∶Er^(3+)纳米颗粒.通过化学还原法、晶种生长法分别制备银纳米立方颗粒及金纳米棒,并将其掺杂到_β-NaYF_4∶2%Er^(3+)纳米颗粒中形成复合体系,利用表面等离子激元增强效应分别实现_β-NaYF_4∶Er^(3+)上转换发光的激发和发射增强.当银纳米立方颗粒掺杂量为60μL时,上转换发光强度整体增强4.0倍;当金纳米棒掺杂量为60μL时,上转换发光强度整体增强7.8倍.在此基础上,将两种贵金属纳米颗粒同时掺杂到_β-NaYF_4∶Er^(3+)纳米颗粒材料中,实现了该材料上转换发光激发和发射双增强,上转换发光强度增强了16.0倍.

NaYF4∶Yb^3+,Ln^3+@NaYF4∶Yb^3+@NaYF4(Ln=Ho,Tm)核-双层壳纳米晶中Yb^3+调控的高效上转换发光

采用共沉淀法合成了尺寸小于10 nm的Yb^3+/Ln^3+(Ln=Ho^3+,Tm^3+)掺杂β-NaYF4核纳米晶,在此基础上构建了NaYF4∶Yb^3+,Ln^3+@NaYF4∶Yb^3+@NaYF4核-双层壳结构纳米晶,并通过XRD和TEM测试证明了中间活性壳和最外层惰性壳的成功包覆。光谱结果表明,在活性核和活性壳中分别掺杂Yb^3+、并进一步生长最外层的惰性壳能够有效地提高Ho^3+和Tm^3+的上转换发射强度,这是由核-双层壳结构纳米晶对980 nm激发光的吸收增强以及Yb^3+浓度猝灭阈值的提高所引起的高效能量传递共同导致的。此外,通过调节中间壳层中的Yb^3+掺杂浓度,可以获得高效可调发光。本研究为开发多色高效上转换发光纳米晶提供了一条有效的途径。

LSS法制备β相NaYF_4稀土纳米晶体

以乙醇为溶剂、稀土硝酸盐和NaF为反应物,采用LSS法制备NaYF4纳米晶体。通过改变反应物加入量、溶剂体积、反应温度及时间,制备出一系列尺寸可调、形貌不同(立方、棒状)的NaYF4纳米晶体。探讨了各种反应参数对NaYF4纳米晶体的晶相、形貌以及尺寸的影响,进一步研究β相NaYF4纳米晶体的生长机制,从而优选其制备条件。研究证明,实验所得的形貌规整、尺寸均一的β相NaYF4样品为六边形截面、长度约为1μm的纳米棒。提高反应物NaF添加量、升高反应温度以及延长反应时间将促进β相NaYF4纳米晶体的生成;溶剂乙醇对产物晶相和形貌没有影响。制备形貌较规整、尺寸分布均一的纯β相NaYF4米晶体的最佳反应条件为:NaF加入量为2.0mol/L、体积为4mL,溶剂乙醇加入量为20mL,反应温度为200℃,反应时间为24h。

透明上转换氟碳树脂纳米复合涂层的制备及性能

选择溶剂型的氟碳树脂和质量分数为3%、5%和10%的β-NaYF4:Yb,Tm上转换纳米颗粒为前驱体,通过浸渍提拉法在空白玻璃基片上制备具有透明和上转换发光功能的复合涂层。结果表明:氟碳树脂的最佳成膜温度为20℃;β-Na YF4:Yb,Tm上转换纳米颗粒能均匀地分散在氟碳树脂涂层;随着上转换纳米颗粒质量分数的增加,该复合涂层的荧光强度逐渐增加,但透过率逐渐下降;在980 nm波长激光器的激发下,肉眼能观察到蓝色的光,该复合涂层能发射出346、360、452、474、540、645和692 nm波长的光,且分析了其发光机制。

银岛膜对单个β-NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+)晶体颗粒上转换荧光增强效应的研究

采用水热法制备了六方相NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+)(β-NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+))微米晶体颗粒,并基于银岛膜(Ag film)衬底构建了一种Ag film/β-NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+)微纳复合体系.通过扫描电子显微镜、场发射电子显微镜及X射线衍射仪对样品的形貌及晶体结构进行表征.实验结果表明,NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+)微米晶体均为六方相晶体结构的六角盘.采用共焦显微测试系统,在980 nm激光激发下,系统研究了Ag film/β-NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+)微纳复合体系中单个微米晶体上转换荧光强度与银岛膜的厚度依赖关系.结果发现:单颗粒β-NaYF_4:Yb^(3+)/Er^(3+)微米晶体的上转换荧光强度随着银岛膜的厚度增加而明显增大.根据理论推导及相应数值模拟得出,影响其荧光增强主要因素是由于银岛膜的反射效应和其表面附近的局域电磁场增强效应所导致.由此可见,构建这种新型结构可为增强单个微米颗粒的上转换荧光发射提供新的途径,为进一步拓展稀土微纳晶体的实际应用提供实验依据.

金纳米棒对β-NaYF4：Er(3＋),Yb(3＋)@SiO2纳米颗粒上转换发光的表面等离子增强

采用晶种法合成了金纳米棒和共沉淀法制备了β-NaYF_4:Er^(3+),Yb^(3+)@SiO_2上转换纳米发光材料,并利用St9ber法制备了可溶于水的β-NaYF_4:Er^(3+),Yb^(3+)@SiO_2@SiO_2纳米颗粒.利用上转换荧光光谱研究了不同浓度的金纳米棒对β-NaYF_4:Er^(3+),Yb^(3+)@SiO_2上转换红光(655 nm)和绿光(540,520 nm)发射的影响.得到当金纳米棒颗粒的掺杂浓度为0.03%时,对β-NaYF_4:Er^(3+),Yb^(3+)@SiO_2的上转换发光增强最大.红光和绿光的最大增强因子分别为2.75和1.66.通过调控金纳米棒加入量,可以调节材料的上转换红绿光比.因此,这种纳米复合材料可以作为生物荧光标记,在很大程度上提高生物鉴定准确性,在生物医学检测等方面有着重要的应用前景.

Luminescence resonance energy transfer based on β-NaYF_4:Yb,Er nanoparticles and TRITC dye

β-NaYF4:Yb,Er nanoparticles (NPs) are one of the most efficient upconversion materials, which can convert near-infrared light to higher-energy light through multiple photon absorptions or energy transfer. In addition, they may be attractive alternative donors for luminescence resonance energy transfer (LRET) studies, because of their sharp absorption and emission profiles, high quantum yields, large anti-stokes shifts, long lifetime, low toxicity, and superior photo-stability. In principle, many problems of fluorescence resonance energy transfer (FRET), such as excitation of acceptors, emission overlaps between donors and acceptors, high background noise, potential toxicity, and instability, can be overcome using β-NaYF4:Yb,Er NPs as energy donors. Because the organic coating induced separation can significantly reduce the energy transfer efficiency and aqueous FRET system is difficult to be applied in devices, we demonstrate a novel NP-dye LRET system in solid state. The emission of the β-NaYF4:Yb,Er NPs at 539 nm overlaps with the absorption of the tetrametrylrhodarnine isothiocyante (TRITC), satisfying the requirement of LRET process. Since TRITC molecules are adsorbed on the β-NaYF4:Yb,Er NPs by an electrostatic interaction, the interaction distance is suitable for LRET without any further modulation. The resultant solid LRET system is ready for the further applications for devices.