丁二烯自聚物阀门的选型策略

丁二烯在生产过程中极易出现丁二烯自聚物,且自聚物易引起自燃、胀裂阀门及管道、爆炸等情况,过多的自聚还会引发设备胀裂,促使介质外漏,引发火灾、爆炸等严重事故。氧含量、温度是丁二烯聚合物形成的主要条件,选型的重点是降低氧含量和温度对自聚物的影响。选择具有吹扫阀的阀门,通过注入阻聚剂,并保证剂量,能有效控制阀内氧含量和自聚物的产生。研究表明,了解丁二烯自聚物的形成机理及合理的阀门选型可有效控制并减少聚合物的生成,为丁二烯抽提装置的稳定性、长周期性、安全性提供有力保障。

低顺式聚丁二烯橡胶在高用量白炭黑胎面胶中的应用

研究低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)在高用量白炭黑胎面胶中的应用。结果表明:与高顺式聚丁二烯橡胶(BR9000)相比,LCBR的微观结构明显不同,玻璃化温度升高12℃;LCBR等量替代BR9000后,胶料的门尼粘度略有升高,加工性能略差,物理性能基本相当,动态力学性能明显提升,滚动阻力降低。

使用1,2,3,4-四氯丁烷制备2,3-二氯-1,3-丁二烯

通过使用1,2,3,4-四氯丁烷为主要原料,以氢氧化钠作为脱除剂,以氧化胺作为相转移催化剂,以吩噻嗪作为阻聚剂,在一定温度下反应,再通过减压蒸馏得到较高纯度的2,3-二氯-1,3-丁二烯。实验中分别采用水、乙醇、甲醇作为脱除剂溶剂,并调整脱除剂中氢氧化钠质量分数、反应温度及保温时间,探究合成2,3-二氯-1,3-丁二烯最佳工艺方法。实验结果表明,使用氢氧化钠甲醇溶液作为脱除剂溶液,其中氢氧化钠质量分数为20%,反应温度为60℃,反应时间为50~70 min时,可以得到高纯度、高收率的2,3-二氯-1,3-丁二烯。

端丙烯酸酯基聚丁二烯的合成与表征

为了发展新型固化粘合剂,以端羟基聚丁二烯(HTPB)和丙烯酰氯为原料,经过酰化反应制备出端丙烯酸酯基聚丁二烯(ATPB),通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对ATPB的结构进行了表征,采用锥板黏度计研究了其黏度,DSC测定了其玻璃化转变温度,考察了ATPB与含能材料的相容性。结果表明,酰化反应后,HTPB的端羟基吸收峰完全消失,出现了丙烯酸酯基团的特征峰,聚丁二烯分子链未发生断裂,获得了目标化合物;ATPB的玻璃化转变温度为-83.61℃,25℃时黏度为10.10Pa·s;ATPB与高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)相容性好,预期在复合推进剂中具有良好的应用前景。

不同附聚法聚丁二烯胶乳对ABS性能的影响

采用高分子附聚法和醋酸附聚法获得了大粒径聚丁二烯胶乳(PBL),然后与丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)发生乳液接枝聚合反应,制得了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)高胶粉。将ABS高胶粉与丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混挤出,制得了ABS树脂。研究了2种附聚法对PBL的粒子形态、粒径大小、粒径分布指数以及ABS树脂性能的影响。结果表明:与醋酸附聚法PBL相比,高分子附聚法PBL的粒径分布指数更大,普遍大于0.10,粒径均一性更差,且存在团聚现象;高分子附聚法PBL接枝后出现黏结现象;由高分子附聚法PBL所得ABS样条断面无明显的“海-岛”结构,抗冲击性能普遍较差。

无模型控制技术在丁二烯装置应用研究

对丁二烯控制技术的难点进行了剖析,重点阐述了无模型控制技术的基本原理、特性、功能、控制方法以及实现过程等,无模型控制技术通过对复杂控制系统进行闭环稳定安全控制,大大提高了生产设备的自动控制效率,改善了丁二烯产品品质,降低了生产技术人员的劳动强度,降低了因人为因素而产生的不安定影响,从而增加了生产设备运行的平稳性。无模型控制系国内丁二烯装置首次应用精准优化控制,可以实现脱重塔单元整体的闭环稳定控制,在无模型控制基础上实现黑屏操作的自控投用率为100%实现精准控制,增加丁二烯的产量,提高了产品质量;投用无模型控制后正常工况下控制回路波动范围上下限可减少30%左右,实现控制回路参数更加稳定,装置运行更加平稳,提高装置的安全性和装置的寿命,延长装置的运行周期。

可逆交联聚丁二烯网络的技术进展

简介了聚丁二烯的种类、优异性能及重要性,简述了聚丁二烯使用过程中硫化交联制备的含有不可逆交联网络带来的难以回收和资源浪费的问题,设计合成基于可逆交联键的聚丁二烯网络对于发展高弹性、高强度、可回收和其它功能的先进材料具有重要意义。构筑可逆交联聚丁二烯的关键是在聚丁二烯分子链上引入官能基团,再通过官能基团之间的反应或相互作用构筑可逆交联聚丁二烯网络。根据官能基团在聚丁二烯分子链的位置不同,介绍了基于链端官能化聚丁二烯的可逆交联网络、基于链中官能化聚丁二烯的可逆交联网络和基于链端和链中双重官能化聚丁二烯的可逆交联网络这3种聚丁二烯网络的制备方法和性能。最后提出,引入更多的可逆交联键以及功能基团,拓宽其应用领域是未来的重点研发方向。

丁二烯技术进展及市场分析

介绍了丁二烯生产工艺开发进展,分析了国内丁二烯的生产消费情况,对发展趋势进行了分析及预测,并对国内丁二烯行业发展提出了几点建议。

丁二烯中阻聚剂TBC测试方法的研究

通过对工业用丁二烯中微量特丁基邻苯二酚(TBC)的测定方法分光光度法和气相色谱法进行了方法原理、仪器条件、校准曲线等对比研究,试验结果表明,两种方法不存在显著性差异,气相色谱法较分光光度法具有操作简捷、准确度高、重复性好的特点。

用巯基-烯点击法制备1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其对丁苯橡胶的增强

采用巯基-烯点击法制备出1,2-聚丁二烯包覆的疏水性白炭黑(Silica-PBs)。红外光谱和X射线电子能谱分析表明,Silica-PBs表面被1,2-聚丁二烯所包覆,并且还有多余的乙烯基。将Silica-PBs与丁苯橡胶(SBR)共混制备的硫化胶相比于使用硅烷偶联剂改性制得的硫化胶具有更优异的综合性能。通过橡胶加工分析仪和电子显微镜分析均可以发现,Silica-PBs在SBR中具有更好的分散状态。Silica-PBs可以在填料与橡胶分子链之间形成一条“缓冲带”,为填料在橡胶分子链滑移时提供一定的缓冲作用。动态力学性能测试结果显示,Silica-PBs相比于传统白炭黑提高SBR/Silica-PBs复合材料的动态力学性能8%以上,可以作为一种理想的绿色轮胎用填料。

600 nm粒径聚丁二烯胶乳的制备

以丁二烯为单体制备了小粒径聚丁二烯(PB)胶乳,并且用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)制备了附聚剂。通过高分子附聚法附聚小粒径PB胶乳制备了600 nm大粒径PB胶乳,考察了附聚剂用量、电解质用量、附聚时间、附聚温度、搅拌速度等因素对大粒径PB胶乳的影响。结果表明:小粒径PB胶乳最佳粒径为100 nm,附聚剂中MAA适宜用量为20%,电解质用量为0.2%,适宜附聚时间为1~3 h,温度对附聚胶乳粒径的大小影响较小。

乙腈法丁二烯装置萃取精馏的优化研究与探讨

乙腈法丁二烯装置是一种常用的工业生产装置,用于生产高纯度的丁二烯。然而,在现有的乙腈法丁二烯装置中,萃取精馏过程存在一些问题,导致萃取精馏过程能耗高、操作复杂。因此,本文针对乙腈法丁二烯装置萃取精馏过程中存在的问题,通过分析乙腈法丁二烯生产工艺和装置结构,进而优化萃取精馏过程,希望可以为乙腈法丁二烯生产工艺的改进和提升提供参考。

化工样品中六氯丁二烯的气相色谱-质谱分析方法

六氯丁二烯(hexachlorobutadiene,HCBD)已于2017年被增列入斯德哥尔摩公约管控名单,是一类新持久性有机污染物(POPs).氯碱等化工生产过程能够无意产生HCBD副产物,是目前HCBD的主要来源,然而目前对于化工生产过程样品和化工产品中HCBD的研究较少,尚无完善的HCBD分析方法.本研究建立了氯乙烯、氯苯等典型化工产品生产过程样品中HCBD的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法,优化了进样口温度、升温程序、载气流速等色谱参数,标准曲线线性范围为0—500 ng·mL^(−1),方法加标回收率为77.8%—102%,相对标准偏差为3.6%—6.0%,标准曲线相关系数R^(2)为0.9998,方法检出限为0.049 ng·mL^(−1),定量限为0.16 ng·mL^(−1),能够满足化工样品中HCBD的准确定性和定量要求.将建立的GC-MS分析方法应用于我国典型氯乙烯、氯苯等化工生产过程样品中HCBD的检测分析,发现三、四氯乙烯生产过程中HCBD浓度远高于氯苯,浓度范围为0.003—243000μg·mL^(−1).本方法的建立能够为化工生产过程中HCBD的排放研究提供技术支撑,为化工行业HCBD的源识别和管控提供重要信息.

丁二烯回收系统中过氧化物的生成及预防

分析了兰州石化公司ABS树脂装置聚丁二烯胶乳单体回收单元丁二烯过氧化物及过氧化自聚物的形成原因及影响因素,并根据工业实践,提出预防、破坏和清理方法。丁二烯过氧化物及过氧化物自聚物生成量会随着系统氧含量、铁锈量和过氧化物种子含量的增大而快速增加。使用由二乙基羟胺和亚硝酸钠组成的复合抑制剂水溶液可有效防止丁二烯过氧化物及过氧化物自聚物的形成。使用适量的亚硝酸钠和氢氧化钠溶液加热至约 90℃浸泡,可将丁二烯过氧化物破坏。

世界聚丁二烯橡胶生产消费现状及市场前景

聚丁二烯橡胶是以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成的橡胶产品,是目前仅次于丁苯橡胶的世界上第二大通用合成橡胶。聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用,在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。按照聚合物的微观结构,聚丁二烯橡胶可以分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构90%以上,即顺丁橡胶,简称BR)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构35%～40%,简称LCBR)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构35%～65%)和高反式聚丁二烯橡胶(反式-1,4-结构65%以上)4种产品。

Co-YPO_(4)双功能催化剂促进乙醇高值转化制丁二烯

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯成为很有吸引力的生产丁二烯的路线之一.目前催化乙醇制丁二烯的催化剂种类较多,合理设计具有活性位点结构和功能的催化新材料是提升催化剂活性的关键.稀土金属元素如Y,La和Ce等具有独特的电子层结构,并且具有中等强度的Lewis酸性,本文尝试将稀土磷酸盐与具有乙醇脱氢活性的过渡金属位点结合起来,设计过渡金属改性的稀土磷酸盐催化剂并用于乙醇转化制丁二烯.本文开发了Co-YPO_(4)双功能催化剂,应用于乙醇转化制丁二烯反应,所制材料表现出较高的催化活性与稳定性.在YPO4催化剂上,乙醇主要发生脱水反应,生成大量的乙烯和乙醚,且丁二烯选择性不超过5%;而在Co-YPO_(4)催化剂上,乙醇转化产物分布出现明显改变,丁二烯选择性增加.在乙醇重时空速和反应温度分别为1.0 gC2H5OH×gCat.‒1×h^(‒1)和350℃的条件下,乙醇转化率为78.2%,丁二烯选择性为68.5%.原位紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱以及H_(2)^(-)程序升温还原表征结果表明,Co2+中心与PO_(4)^(3‒)基团存在强的配位相互作用,形成稳定且高度分散的[Co-O-P]物种.通过NH_(3)^(-)程序升温脱附(TPD)和吡啶探针分子吸附红外对YPO4和Co-YPO4进行酸性表征,结果表明,YPO_(4)和Co-YPO4表面均是典型的Lewis酸性位点;结合CO_(2)-TPD表征发现,Co^(2+)与YPO4表面部分Y3+位点发生置换,即引入适量的Co会减弱酸性同时增强表面碱性.进一步通过停留时间、乙醇程序升温表面反应和原位乙醇吸附反应漫反射红外光谱测试对反应机理进行详细研究.结果表明,乙醇首先在Co^(2+)位发生脱氢生成乙醛和H_(2),随后乙醛迁移至Y^(3+)位点吸附活化,两分子乙醛依次发生C‒C偶联、加氢以及脱水反应生成丁二烯.动力学测试结果表明,乙醇脱氢是整个反应过程的关键步骤,整体反应路径如下:乙醇→乙醛→丁烯醛→丁烯醇→丁二烯.综上所述,以乙醇作为平台分子合成丁二烯能够丰富可持续发展的新能源结构体系.本文揭示了磷酸根基团通过配位作用稳定Co^(2+)物种,Co^(2+)和Y^(3+)位点协同催化乙醇选择性生成丁二烯,为乙醇高值转化催化剂设计提供了新思路.

用于丁二烯选择性加氢Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂的设计

丁二烯选择性加氢是提升碳四综合利用效率的关键技术,因此受到了工业界和学术界的广泛关注.然而,在实际操作过程中,原料中的单烯烃也可能发生加氢,这降低了整个工艺过程的经济性.此外,丁二烯分子内含有两个共轭的C=C双键,其化学性质活泼,容易在金属催化剂表面发生聚合生成碳沉积物,从而导致催化剂失活.因此,如何提高烯烃的选择性和催化剂的稳定性成为一项挑战.目前,丁二烯加氢反应主要采用Pd,Pt,Au等贵金属催化剂,但贵金属的高昂价格和稀缺性限制了其大规模应用.因此,开发基于廉价金属的替代催化剂具有重要意义.镍基体系在丁二烯的选择性加氢中显示出一定潜力,然而,其实际应用受到积炭和过度加氢导致的严重失活等问题的影响.本文在前期工作固相法合成Ni_(3)ZnC_(0.7)@C(采用无溶剂的固态反应法合成,将金属硝酸盐与双氰胺机械混合,再于氢气下高温还原制得,其中Ni_(3)ZnC_(0.7)颗粒外围具有碳层覆盖,详见Dalton Trans.,2023,52,11571–11580)基础上,通过对Ni_(3)ZnC_(0.7)@C进行可控的空气氧化处理去除碳层,设计制备了一种具有双核壳结构的Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C新型催化剂.该催化剂的特点是金属镍小团簇均匀分散在中心Ni_(3)ZnC_(0.7)纳米粒子上,而Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni被全部包裹在多孔碳壳中.利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、高分辨透射电镜、热重分析和Ar离子溅射X射线光电子能谱等技术进行了表征,并提出了氧化过程中催化剂组成与结构的变化规律.实验结果表明,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在丁二烯选择性加氢反应中表现出较好的活性和稳定性,其性能超过了Ni_(3)ZnC_(0.7)@C和很多文献报道的镍催化体系,如Ni_(3)InC0.5和Ni_(3)In合金等.此外,本文还发现Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在初始反应阶段的积炭行为具有自限性.相对于碳载体本身,反应中原位沉积的少量碳质(“软”积炭)能够在更低温度下被氧化,并且碳沉积在反应初期达到平衡,该现象不仅能够抑制催化剂的进一步失活,还可以显著提高总丁烯的选择性.在温和反应条件下,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂能够获得高于93%的总丁烯选择性和98%的转化率,并且在长达80 h测试中依然保持催化性能稳定.综上,本文通过利用镍及其间隙化合物的独特性质,开发了一种高活性、高选择性的非贵金属催化剂.通过调节电子结构、表面反应性以及潜在的协同效应,显著提高了催化性能.此外,研究发现反应中原位生成的“软”积炭不仅能够抑制催化剂的过度失活,还有助提高催化剂的选择性和稳定性.上述结果对于研究存在类似积炭问题的其他催化过程具有借鉴意义.

负载型Fe-Ni纳米合金的制备及其催化丁二烯选择性加氢性能

采用尿素沉积-沉淀法制备了负载型Fe-Ni纳米合金催化剂,通过调变Fe/Ni摩尔比,研究了金属组分对其还原温度、合金结构及催化丁二烯选择性加氢性能的影响。结果表明:Fe-Ni复合能有效降低Fe、Ni单金属催化剂的还原温度;随着Fe摩尔分数由0增加至100%,金属相结构逐渐由面心立方向体心立方结构转变;在催化加氢过程中,Fe的引入降低了Ni基催化剂活性,但丁烯选择性得到大幅提高;当Fe/Ni摩尔比为25/75时,Fe_(25)Ni_(75)/TiO_(2)-R催化剂中富Ni的Ni3Fe相在丁二烯催化活性(完全转化温度T_(100%)约95℃)和单烯烃选择性(>93%)最佳。

低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质的定值

标准物质的研制一般经过均匀性检验、稳定性检验、定值和不确定度评定等重要环节,而标准物质的定值关系到标准物质标准值是否准确可靠,因此标准物质的定值工作显得尤为重要。低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质的定值采用8家行业权威实验室联合定值,采用狄克逊(Dixon)法检验组间、组内是否存在可疑值;夏皮罗-威尔克Shapiro-Wilk法(W检验)检验定值数据是否正态分布;柯克伦(Cochran)法检验定值数据是否等精度。通过定值数据的统计分析,在p=0.99的置信概率时,定值数据均处于等精度、正态分布、无可疑值。定值数据的总平均值33.5为低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质的标准值。

基于端羟基聚丁二烯液体橡胶制备功能性嵌段聚合物的研究进展

端羟基液体丁二烯橡胶(HTPB)的活性端羟基在适当条件下可制备成大分子引发剂,将具有特定功能的聚合物通过嵌段共聚改性的方法连接在HTPB的两端,形成结构多样、功能丰富的嵌段聚合物。本文综述了近年来利用HTPB制备的嵌段聚合物在火箭推进剂性能改进、刺激响应性聚合物、可拉伸半导体材料和两亲性聚合物等方面的研究进展,并对利用HTPB制备新型嵌段聚合物的未来进行了展望。