正丁基锂-四甲基乙二胺体系下的丁二烯-苯乙烯共聚合

采用了Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－四甲基乙二胺（简称ＴＭＥＤＡ或Ｔ）为调节剂，对以正丁基锂（简称ｎ－ＢｕＬｉ或Ｌｉ）引发的丁二烯（简称Ｂｄ或Ｂ）和苯乙烯（简称Ｓｔ或Ｓ）在环己烷中共聚合进行了研究，获得了不同ＴＭＥＤＡ用量下的动力学行为、共聚物组成以及微观结构，发现在ｎ（ＴＭＥＤＡ）／ｎ（Ｌｉ）≤１０时无明显的活性链失活存在，运用ＴＭ改进法求得了表观竞聚率．

正丁基锂-丁二烯-四氢呋喃阴离子聚合体系的动力学研究

以正丁基锂为引发剂,四氢映喃(THF)为溶剂,研究丁二烯阴离子聚合增长反应动力学。试验在高纯氮保护下,以膨胀计法进行。结果表明,增长反应对单体浓度和引发剂浓度的反应级数皆为一级关系,增长反应的总速度常数 kp=9.30×10~4exp(-6900/RT)1/mol·min,形成1,4-结构的分速度常数数 k_3-1.05×10~5exp(-8530/RT)1/mol·min,形成1,2-结构的分速度常数k_4=6.73×10~4exp(-6790/RT)1/mol·min,以及在 THF 中产物的1,2-结构含量 a=7.24×10^(-I)exp(110/RT)。

正丁基锂引发甲基丙烯酸乙酯阴离子聚合的理论研究

运用密度泛函理论方法DFT-B3LYP,在6-311G*基组上全优化计算了甲基丙烯酸乙酯(EMA)及过渡态的几何构型、偶极矩、电荷和能量;通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G*计算、振动分析和绝对速率常数理论,计算了正丁基锂作为引发剂引发甲基丙烯酸乙酯的引发速率常数;理论计算数据与实验结果基本吻合。通过理论计算可以对类似的阴离子聚合反应作出合理的预计。

二乙二醇单乙醚基钡-三异丁基铝-正丁基锂引发体系合成高反式1,4-聚丁二烯

采用二乙二醇单乙醚基钡-三异丁基铝-正丁基锂（BaDEGEE—TIBA—n—BuLi）三组分阴离子引发体系合成了不同反式1，4-聚丁二烯含量（质量分数最高可达92．1％）的高反式1，4-聚丁二烯（HTPB），HTPB的相对分子质量呈单峰分布，相对分子质量分布指数为1．35左右。考察了催化剂组分的配比（n（Ba）：n（Li）和n（Al）：n（Li））、聚合温度对HTPB微观结构的影响。实验结果表明，随n（Ba）：n（Li）的增大，HTPB的含量增加，当n（Ba）：n（Li）〉0．30时，单体转化率显著下降；随n（Al）：n（Li）的增大，HTPB的含量增加，当n（Al）：n（Li）〉1．00时，单体转化率明显下降；随聚合温度的降低，HTPB的含量略有增加。确定了合成HTPB的最佳工艺参数（H（Ba）：n（Li）=0．20～0．40、n（Al）：n（Li）=025～1．00、聚合温度60～80℃，探讨了BaDEGEE—TIBA—n—BuLi三组分阴离子引发体系合成HTPB的反应机理。

DPE对正丁基锂及聚苯乙烯活性种缔合体的影响

以具有较大空间位阻的1,1-二苯基乙烯(DPE)作为盖帽剂,使用核磁锂谱研究了正丁基锂(n-BuLi)经其盖帽以后缔合态的变化。结果表明:DPE的加入使n-BuLi中的超大缔合体解缔合成六元缔合体,但是不会影响原有的六元缔合体。由1,1-二苯基己基锂引发的苯乙烯本体聚合实验中存在转化率突变点。在突变点前的聚合产物中存在超分子结构,并随着聚合反应的进行逐渐解缔合;突变点过后超分子结构解缔合完全,反应加速进行。

异丙醇氧锂-正丁基锂-丁二烯负离子聚合体系的研究

采用异丙醇和正丁基锂反应制备了异丙醇氧锂,并作为添加剂在环己烷中进行了丁二烯的负离子聚合。随着异丙醇氧锂加入量的增加,聚丁二烯基锂环己烷溶液的粘度下降,活性种的活性也降低;但对聚丁二烯的微观结构影响很小。异丙醇氧锂与丁二烯基锂活性种形成交叉缔合,宏观上表现为聚丁二烯基锂的缔合度降低,活性聚合物溶液粘度下降。

紫外光谱研究正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度

建立了一种简便地测定阴离子活性种的紫外光谱的装置和方法,研究了不同浓度的正丁基锂和聚丁二烯基锂在非极性溶剂环己烷中的紫外吸收光谱,发现随着正丁基锂和聚丁二烯基锂的浓度增加,紫外吸收峰向长波方向移动,这与正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度变化有关。根据浓度与吸收峰波长的关系,推测了正丁基锂的缔合度主要为2,4,6三种,聚丁二烯基锂的缔合度主要为2,4二种。

1,3-二(三甲基硅基)-2-叔丁基锂与铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钛(Ⅳ)的反应及结构

1,3-二(三甲基硅基)-2-叔丁基锂与氯化镍或四氯化钛反应合成了内消旋的1,3-二(三甲基硅基)-2-叔丁基偶联化合物(1);与氯化钴和氯化亚铁反应分别生成了二配位的1,3-二(三甲基硅基)-2-叔丁基钴和铁配合物(2,3)。用NMR,元素分析和X-射线衍射对其单晶的结构进行了分析,结果表明:化合物1属三斜晶系;化合物2和3均属单斜晶系,配合物2中心钴为六配位畸变的八面体构型。配合物3与2结构相类似。

氧对正丁基锂引发的丁二烯负离子聚合的影响

分别研究了两种溶剂（环己烷和抽余油）对氧的吸附和脱附作用；氧对正丁基锂的反应历程以及对由正丁基锂引发的丁二烯负离子聚合过程的影响。结果表明：直链烃（抽余油）对氧吸附量的增加远大于环状烃（环己烷）；氧与正丁基锂的反应比例依氧含量在２～４倍变化；而氧与聚丁二烯锂活性链的反应比例，基本恒定在２左右；并且，随氧含量增加，产物的相对分子质量明显上升，转化率也呈下降趋势。

正丁基锂引发丁二烯聚合中冠醚作为微观结构控制剂的研究

以正丁基锂为引发剂的丁二烯聚合反应中,用顺、反-二环己基-18-冠-6,18-冠-6为微观结构控制剂,将聚丁二烯中乙烯侧基 1,2-加成链节由 10％左右提高到 70％左右。实验表明,下列冠醚对调节聚丁二烯微观结构不起作用:苯并-12-冠-4,苯并-15-冠-5,4’-甲基-苯并-15-冠-5,二苯并-18-冠-6和二苯并-24冠-8。

正丁基锂的合成及应用

介绍了正丁基锂的合成方法、贮存条件及应用情况,实验结果表明:在密封完好的情况下,丁基锂的己烷 溶液可保存1a以上,活性不减。

高活性的茂基钛配合物／正丁基锂加氢催化体系的研究

考察了茂环上不同取代基及钛上阴离子配体对茂基钛配合物／正丁基锂催化体系加氢活性和稳定性的影响。在充分发挥该体系催化活性的条件下，由配合物Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、Ｃｐ_２ＴｉＦ_２和Ｃｐ_２Ｔｉ［ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３－２）Ｃｌ－４］_２组成的催化体系对辛烯－１加氢的最高活性（或初活性）达到４６～５８ｓ（－１）。

仲丁基锂的合成

丁基锂类化合物,特别是正丁基锂和仲丁基锂在高分子材料合成领域内广泛用作引发剂。采用丁基锂作引发剂,不仅能够合成多种弹性体、热塑性弹性体,同时也可以合成热塑性树脂。作引发剂使用的丁基锂各种异构体对聚合单体的引发速度各不相同,其中仲丁基锂的引发速度最快。故在使用仲丁基锂作聚合引发剂时,聚合体系内无需添加四氢呋喃之类的极性化合物。

叔丁氧基钾/正丁基锂体系合成无规丁苯橡胶的结构与性能

采用叔丁氧基钾＼正丁基锂为引发剂，合成出溶聚无规丁苯橡胶，用１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等对共聚物的序列分布及微观结构进行了表征。该体系合成的丁苯共聚物具有均匀的分子内和分子间分布。采用偶联方式，可以改善生胶的冷流现象。并考察了该体系合成无规丁苯橡胶的加工性能、力学性能、抗湿滑性和滚动损失。

在二硫化碳/正丁基锂/环己烷体系中合成高顺式聚异戊二烯

研究了聚合温度在30～60℃,以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、二硫化碳为结构调节剂的异戊二烯负离子聚合的反应规律,以及二硫化碳用量和聚合条件对聚异戊二烯微观结构的影响。结果表明,随着异戊二烯/环己烷的增加,聚异戊二烯中的顺式-1,4-结构含量降低;随着引发剂浓度的增加,顺式-1,4-结构含量也降低;随着反应温度升高,顺式-1,4-结构含量先增加后降低;随着二硫化碳用量的增加,顺式-1,4-结构含量先增加后略有降低。在50℃、异戊二烯/环己烷(质量比)为1/9、正丁基锂/异戊二烯(摩尔比)为0.68×10-3及二硫化碳/正丁基锂(摩尔比)为0.08×10-3时可制得顺式-1,4-结构摩尔分数最高约为96%的高顺式聚异戊二烯。

叔丁基锂引发合成聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。

丁基锂引发苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物合成及其结构与性能表征

分别以正丁基锂与叔丁基锂为引发剂,利用活性阴离子聚合并采用分步加料方法制备了高转化率的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。采用FT-IR、1 H-NMR对产物的精细结构进行了表征,证实其结构与设计相一致。DSC研究结果显示产物存在3个玻璃化转变温度(Tg),是典型的微相分离共聚物。聚合工艺研究显示:升高聚合温度及添加引发促进剂均可明显提高反应速率,第一段引发时叔丁基锂的引发效率较正丁基锂高,但两者在第二段与第三段无明显区别。将SIS成型后,研究了分子量及嵌段比对弹性体力学性能的影响。结果显示:随分子量的增大拉伸强度及断裂伸长率均逐步增大,随聚苯乙烯链段含量的增大拉伸强度先增大后减小,断裂伸长率逐步减小。

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/正丁基锂引发体系合成高反式苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物

以二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)/三异丁基铝(简称Al)/正丁基锂(简称Li)为三元引发体系,采用负离子聚合法合成了高反式苯乙烯-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物(SIBR),考察了引发剂组分、单体配比和聚合温度对SIBR微观结构的影响,并研究了Al/Li(摩尔比)和Bd/Ip(质量比)对SIBR结晶行为的影响。结果表明,所制得SIBR的数均分子量为1.60×105,分子量分布指数约为1.5;当Ba/Al/Li为1/4/4时,SIBR中反式结构摩尔分数达到最高,为85.6%;聚合温度和Bd/Ip对反式结构含量的影响不明显;随着Al/Li的增大,SIBR的玻璃化转变温度(Tg)略有降低;当单体配比中Bd含量较高时,SIBR出现冷结晶和熔融现象,随着Bd含量的减少,该现象消失且Tg升高。

以新癸酸钕/正丁基锂/氯化二乙基铝催化体系合成聚丁二烯

以新癸酸钕(简称Nd)/正丁基锂(简称Li)/氯化二乙基铝(简称Al)为催化剂进行丁二烯聚合,考察了聚合温度、催化剂配制时c(Li)/c(Nd)和c(Al)/c(Nd)以及烷基铝种类对丁二烯聚合的影响。结果表明,在c(Li)/c(Nd)为12、c(Al)/c(Nd)为15左右时催化剂具有最高的催化活性,聚合物收率可达100%。在0℃,c(Li)/c(Nd)为12、c(Al)/c(Nd)为15的条件下,可以得到具有高顺式-1,4-结构(摩尔含量97.6%)、窄分子量分布(分子量分布指数1.23)的聚合物。随聚合温度升高,催化体系的活性提高,所得聚合物的相对分子质量和顺式-1,4-结构摩尔含量降低。