新型1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪的合成及表征

以3-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(1)为原料分别与ω-溴代芳基乙酮、ω-溴代-ω-(1H-1,2,4-三唑-1-基)芳基乙酮反应,合成了一系列新的1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪类化合物2a～2e和3a～3e.其结构经IR,1HNMR和MS及元素分析确证.

山东省葡萄白腐病菌对氯氟醚菌唑及其他3种三唑类杀菌剂的敏感性

为明确葡萄白腐病菌对氯氟醚菌唑的敏感性,本研究采用菌丝生长速率法测定了山东省6个地市的66株葡萄白腐病菌对氯氟醚菌唑的敏感性,同时通过室内及田间试验比较了氯氟醚菌唑与丙环唑、苯醚甲环唑和戊唑醇3种三唑类杀菌剂对葡萄白腐病的防治效果。结果表明,葡萄白腐病菌群体对氯氟醚菌唑表现为敏感,氯氟醚菌唑对所有菌株的有效抑制中浓度(EC50)在0.0210~1.9464μg/mL之间,平均EC50值为(0.7578±0.4322)μg/mL,其敏感性频率呈连续单峰曲线分布,符合正态分布,因此可将该平均EC50值作为山东地区葡萄白腐病菌对氯氟醚菌唑的敏感基线。丙环唑、苯醚甲环唑和戊唑醇对随机选择的31株葡萄白腐病菌的平均EC50值分别为(1.1667±0.4456)、(2.1577±0.5007)和(5.8187±1.5538)μg/mL。结果表明,氯氟醚菌唑对葡萄白腐病菌的活性与丙环唑、苯醚甲环唑相当,优于戊唑醇,该结果可为田间葡萄白腐病菌抗药性监测及防控提供依据。

固相萃取-一标多测高效液相色谱法测定化妆品中5种苯并三唑类防晒剂

建立了固相萃取技术结合高效液相色谱测定化妆品中5种苯并三唑类防晒剂的一标多测定量分析方法。该方法待测样品使用HLB固相萃取小柱净化处理,以亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚为内参物,通过建立该物质与另外4种物质的相对校正因子,计算出各物质的含量。研究了不同进样量、不同流动相流速及不同柱温对相对校正因子的影响,比较了一标多测法和外标法的计算结果。结果表明,5种物质的线性关系良好(R^(2)≥0.9997),检测限和定量限分别为4.00~26.43μg/L和10.00~60.42μg/L;各物质的相对校正因子重复性较好,其相对标准偏差(RSD)为0.25%~1.16%;两种方法计算结果无明显差异,其相对平均偏差(RAD)为0.12%~2.19%。该方法操作简单,使用标准物质少,检测效率高,可用于化妆品中5种防晒剂的含量测定和质量控制。

抗抑霉唑葡萄白腐病菌的适合度及与三唑类杀菌剂的交互抗性研究

以对抑霉唑不同敏感性的葡萄白腐病菌菌株为试材,研究抗抑霉唑菌株的适合度及抑霉唑与常用三唑类杀菌剂的交互抗性。结果显示,在菌丝生长速率、产孢量、致病力方面,部分抗性菌株显著高于敏感菌株,但致病力与菌株的EC_(50)值无显著相关性。37个葡萄白腐病菌菌株对抑霉唑、丙环唑、苯醚甲环唑、氟硅唑的平均EC_(50)值分别为16.5339、1.1159、2.2293、1.6481μg·mL^(-1),抑霉唑与丙环唑、苯醚甲环唑、氟硅唑的EC_(50)对数值之间的相关系数分别为0.6572、0.5261、0.5106,表明抑霉唑与丙环唑存在正交互抗性,与苯醚甲环唑、氟硅唑无显著交互抗性。本研究表明,对抑霉唑产生抗性的葡萄白腐病菌菌株具有较强的适合度,存在形成优势群体的潜在性,因此,用抑霉唑防治葡萄白腐病时,应尽量避免与丙环唑混合使用,以延缓其抗药性的发展。

ALL患儿诱导缓解期长春新碱联合应用三唑类抗真菌药物发生毒副作用单中心分析

目的研究急性淋巴细胞白血病(ALL)儿童诱导缓解期联合应用长春新碱与三唑类药物出现的毒副作用。方法回顾性分析2010年1月1日—2013年12月31日北京儿童医院诊断为ALL患儿在诱导缓解治疗过程中长春新碱和三唑类药物联合应用出现毒副作用。将患儿分为无联合用药组、长春新碱+伊曲康唑联合组,长春新碱+伏立康唑联合组,长春新碱+氟康唑联合组,分析4组患儿相关毒副作用的发生率及治疗预后。结果共纳入ALL患儿708例,发病中位年龄为8(1~16)岁。存在长春新碱与三唑类抗真菌药物联合应用组共215例,其中联合伊曲康唑组79例,联合伏立康唑组36例,联合氟康唑组100例。无联合用药组493例。联合用药组患儿相关并发症发生率:高血压37例(17.2%),趾端麻木39例(18.1%),腱反射迟钝4例(1.8%),腹痛腹胀42例(19.5%),肠梗阻5例(2.3%),低血钠43例(20%)。联合用药组相关并发症发生率均高于无联合用药物组(P<0.05)。联合用药组中,高血压发生率、腱反射迟钝发生率及低血钠发生率:伊曲康唑组与伏立康唑组无差别(P>0.05),但大于氟康唑组(P<0.05);趾端麻木、腹痛腹胀发生率:伊曲康唑组大于伏立康唑组大于氟康唑组(P<0.05);肠梗阻发生率:伏立康唑组大于伊曲康唑组大于氟康唑组(P<0.05)。对于发生的毒副作用,给予相关的对症处理及调整药物后,相关并发症均可以得到缓解及消失。结论在ALL患儿诱导缓解治疗过程中,三唑类药物联合长春新碱用药可能加重毒副作用发生,伊曲康唑和伏立康唑相比氟康唑可能更容易加重长春新碱毒性,故建议治疗过程中避免同时使用三唑类抗真菌药物及长春新碱。

5-取代-4-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑衍生物的应用进展

5-取代-4-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑是一类重要的五元杂环化合物,由于分子中含有巯基和伯胺基两个活性基团,既可以单个基团参与反应生成N-或S-取代产物,又可以同时发生反应生成稠杂环化合物。由其衍生而来的化合物具有广泛的生物活性,在抗菌、抗肿瘤、抗结核、抗炎镇痛、酶抑制剂、荧光探针等方面都表现出优异的性能。综述了近年来5-取代-4-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑衍生物在医学、农业及材料领域的应用,为今后进一步研究、开发此类化合物提供参考。

N-酰基苯并三唑的高效合成

N-酰基苯并三唑是媲美酰氯的良好的N-、O-、S-、C-酰化剂,可以用于许多有机转化。在1, 2-二氯乙烷中加入苯并三唑(BtH)和氯化亚砜(SOCl2),待苯并三唑溶解后加入羧酸,加热回流,即可便捷地合成各种N-酰基苯并三唑。以月桂酸为例,考察了合成N-酰基苯并三唑的反应影响因素,得到了最优反应条件:羧酸(1.0 eq.)、 BtH(1.2 eq.)、 SOCl2(1.2 eq.)、 1, 2-二氯乙烷为溶剂,120℃油浴加热下回流6 h,产率94.5%。接着拓展底物,在该反应条件下合成了35种N-酰基苯并三唑化合物,羧酸包括脂肪族羧酸、脂肪族二酸、取代芳香酸和芳香族二酸等,产率基本在80%以上。同时探究了芳香取代基种类和取代位置、脂肪链长短等因素对产率的影响,产物结构都经1H NMR和13C NMR确证。在该反应体系下将投料放大10倍,同样很平稳、顺利和方便地以高产率得到了所需产物。本文主要通过改变溶剂和提高反应温度的方法使反应顺利进行,尤其是对溶解度低的羧酸和二元酸的产率大幅度提高,并且原料苯并三唑的使用量减少了2~3倍。最后还优化了部分产物的提纯方法,使得提纯更简单方便,为长链脂肪族酰基苯并三唑的提纯提供了一种新方法,使得成本更低,更适合工业化生产。

专性杀螨剂三唑锡的研制与应用

1987年,天津南开大学元素有机化学研究所及南开大学成功突破三唑锡合成工艺、加工剂型和各项性能检测指标等关键技术,发现和报导了三唑锡有效成分分解慢的原因及解决办法。这项重大理论研究发现是解决三唑锡制剂在不同条件下稳定三唑锡有效成分含量及药效的难点,具有重要实践意义。此后,又将三唑锡加工成多种剂型,以不同含量的样品进行了小试、中试,将优化选择后的最佳技术规程于1989年转让给招远三联化工厂。

玉米植株中三唑酮、三唑醇-a、三唑醇-b残留量测定

建立一种以凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱质谱(GC/MS)联用技术为基础的测定玉米苗中三唑酮、三唑醇-a、三唑醇-b残留量的方法。目标农药经乙腈提取,共提物经GPC净化去除色素,叶黄素通过固相萃取(SPE)净化。目标农药GC/MS(SIM)方式进行定性、定量分析。3种农药(添加浓度0.05、0.5、2μg/g)的回收率在90%￣110%,相对标准偏差(RSD)<20%。

三唑类杀菌剂的水环境毒理学研究进展

三唑类杀菌剂因具有高效、广谱及持效期长的特点而被广泛应用于农作物病害防治。大量研究表明,随着三唑类杀菌剂的长期、广泛施用,大量未被有效利用的残留药剂进入土壤或滞留在植株上,最终通过雨水冲刷或地表径流进入水体,危害水生生物的安全。本文综述了三唑类杀菌剂在水环境中的残留现状,并从急性毒性、氧化应激毒性、发育毒性、遗传毒性、内分泌干扰效应、对机体代谢的影响及联合作用毒性等多个方面、多层次概述了该类杀菌剂暴露对鱼类、两栖类、溞类和藻类等水生生物的毒性效应研究进展,并展望了该类杀菌剂的未来研究重点和发展方向,旨在为三唑类杀菌剂的合理应用和有效管理提供参考,为减少三唑类杀菌剂对水生生态系统的影响提供理论依据。

微波促进下3-(2-苯并呋喃基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑及其衍生物的合成

微波辐射条件下,首先由2-苯并呋喃甲酰肼依次与二硫化碳和水合肼反应合成3-(2-苯并呋喃基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑,进一步在微波辐射条件下由4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑分别与芳甲酸/芳氧基乙酸、α-溴代苯乙酮及芳醛反应以较高产率制得了相应的1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑、1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪及4-芳亚甲基亚胺基-5-巯基-1,2,4-三唑.产物结构经IR,1HNMR,MS及元素分析进行了表征.

1-取代胺甲基苯并三唑的合成及荧光性质

用苯并三唑、甲醛或1-羟甲基苯并三唑与胺发生Mannich胺甲基化反应,合成了三种新的1-取代胺甲基苯并三唑,并初步测试了其荧光性能.

禾谷镰刀菌对三唑类杀菌剂的抗药性研究进展

由禾谷镰刀菌侵染小麦引起的小麦赤霉病是当前小麦生产上的重要病害,但由于生产上缺乏对小麦赤霉病稳定的高产抗病品种,因此当前对其主要以化学药剂防控为主.由于小麦长时间、大量及不科学地施用杀菌剂,因此当前已有很多关于禾谷镰刀菌对多种杀菌剂产生抗药性的报道.论文综述禾谷镰刀菌对三唑类杀菌剂的敏感性、抗药性监测、分子机制及交互抗性方面的研究进展.这一研究为小麦赤霉病的化学防控提供指导,对保障小麦的安全生产具有重要的意义.

玉米中三唑酮、三唑醇-a、三唑醇-b残留量的气相色谱-质谱检测

A residue method is described for simultaneous analysis of triadimefon,triadimenol-a,triadimenol-b in corn. The pesticides were extracted using acetonitrile from sample. Most lipids in co-extractives were removed by liquid-liquid extraction and gel permeation chromatography (GPC). lutein was removed using solid-phase extraction (SPE) on a LC-ENVI-Carb column. The pesticides were finally determined by gas chromatographymass spectrometry in selective-ion mode (SIM) simultaneously. The average recoveries for most pesticides (spiked level 0.05, 0. 5 and 2μg/g) were in the range of 90%-110%.The coefficient of variation (CV) of the method was lower than 10% in every case..

超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法检测婴幼儿配方奶粉中苯并三唑类紫外线吸收剂

目的建立超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法检测婴幼儿配方奶粉中苯并三唑类紫外线吸收剂。方法样品经乙腈提取,-20℃冷冻1 h,离心取上清后上机测定。以ACQUITY UPLC BEH C8色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)为分析柱,甲醇-5 mmol/L乙酸铵为流动相进行梯度洗脱分离,采用电喷雾电离源正离子模式,高分辨质谱全扫描模式检测,基质匹配外标法定量。结果6种苯并三唑类紫外线吸收剂在0.05~10.00ng/mL范围内线性关系良好,相关系数均大于等于0.9977。空白样品的加标回收率为50.39%~109.00%,相对标准偏差为2.88%~17.99%,方法检出限为0.01~0.97ng/g,定量限为0.04~3.23ng/g。结论该方法操作便捷、快速,能够准确检测婴幼儿配方奶粉中6种苯并三唑类紫外线吸收剂的含量,对于婴幼儿食品安全监测具有良好的现实意义。

三维Al-TCPP MOF纳米片对16种三唑类杀菌剂的吸附去除研究

农业生产中大量使用的三唑类杀菌剂最终通过环境介质传递进入水体,给生态系统和人类健康造成威胁。因此,本研究以六水合氯化铝和四(4-羧基苯基)卟啉(tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin,TCPP)为功能单体制备三维Al-TCPP金属有机框架(metal organic framework,MOF)纳米片,并以Al-TCPP纳米片为吸附剂,构建了水体中16种三唑类杀菌剂的高效吸附去除方法。探究了Al-TCPP纳米片用量、吸附时间和pH值等对其吸附三唑类杀菌剂吸附能力的影响,并获得最佳吸附去除条件;选取3种典型杀菌剂,研究了Al-TCPP纳米片对目标物的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等吸附行为机制。结果表明:Al-TCPP纳米片对三唑类杀菌剂的吸附过程符合准二级动力学模型,为单分子层化学吸附,且吸附过程是自发的放热反应,低温有利于该反应进行。采用本方法吸附不同环境水体中的三唑类杀菌剂,结果表明:Al-TCPP纳米片对不同环境水体中的16种三唑类杀菌剂的去除率均达到85%以上。综上所述,Al-TCPP纳米片对三唑类杀菌剂的吸附去除具有较好的实用性,可为环境水体中三唑类杀菌剂残留去除研究提供新的思路和方法。

新型1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪的波谱解析

合成了一系列新型1 ,2 ,4-三唑并[3 ,4-b]-1 ,3 ,4-噻二嗪类化合物(2 a～2 e,3 a～3 e) ,经IR,1 H NMR和MS及元素分析,确证结构无误.本文报道了化合物的波谱解析结果.

雌性斑马鱼暴露于环境剂量三唑磷对亲代生殖和氧化应激及子代胚胎发育的影响

三唑磷作为一种广泛使用的有机磷杀虫剂,该药物在自然水体中的残留可对非靶标生物产生潜在威胁,文章旨在探究三唑磷对斑马鱼的毒性效应。研究将3月龄雌性斑马鱼(Danio rerio)持续暴露于环境相关浓度的三唑磷(10μg/L)21d,然后与健康雄鱼自然受精产卵;通过测定雌鱼生殖力、亲代与子代的氧化应激及子代胚胎发育相关指标,评估三唑磷对亲代雌鱼及其子代的毒性效应。主要研究结果:亲代雌鱼经10μg/L三唑磷暴露后,产卵量显著提高(P<0.05),肝脏内乙酰胆碱酯酶(AChE)活性显著降低(P<0.05),丙二醛(MDA)含量显著增加(P<0.05),超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)、谷胱甘肽-S-转移酶(GST)和羧酸酯酶(CarE)活性均显著增强(P<0.05);所产子代胚胎受精率、受精卵直径、胚胎心率和初孵仔鱼体长均显著降低(P<0.05),仔鱼畸形率显著增加(P<0.05),孵化率无显著性差异;仔鱼AChE与SOD活性呈下降趋势但差异不显著,MDA含量显著增加(P<0.05),GPx与GST活性显著降低(P<0.05),CarE活性显著提高(P<0.05)。以上研究结果表明环境浓度三唑磷21d暴露可提高雌性斑马鱼的生殖力,诱导亲代及子代氧化应激反应,并对子代胚胎发育过程产生不良影响。

聚三唑树脂/氮化硼纳米片复合材料的制备与性能

采用六方氮化硼(h-BN)、蔗糖和尿素以干法球磨的方式高产率制备了氨基和羟基功能化的氮化硼纳米片(BNNS-AH),对BNNS-AH进行了详细的表征,制备的BNNS-AH的厚度为1.5 nm,层数为4~6,平均直径约为1.5μm,产率可达91.0%,在水中稳定的分散液浓度可达30 mg/mL。然后以共混的方法制备了聚三唑树脂/氮化硼纳米片复合材料(PTA树脂/BNNS-AH复合材料),并研究了BNNS-AH的添加量对PTA树脂/BNNS-AH复合材料热性能的影响。结果表明:与PTA纯树脂相比,复合材料的玻璃化转变温度(T_(g))、质量失重5%时的温度(T_(d5))、导热系数均有明显提升,其中当BNNS-AH质量分数为3.0%时,复合材料的T_(g)达到243℃,提高了32℃;T_(d5)达到362℃,提高了19℃;导热系数为0.33 W·m^(-1)·K^(-1),提高了64.5%。

三唑类杀菌剂对斑马鱼生殖毒性的综合评述

三唑类杀菌剂在全球农业领域被广泛应用,大量使用后残留在水环境中,对水生生物造成潜在生殖毒性危害。目前研究主要集中在下丘脑-垂体-性腺(Hypothalamic-pituitary-gonadal,HPG)轴、类固醇合成和DNA甲基化等方面,但其相互作用与生殖毒性关系缺乏系统研究,导致作用靶点及三唑类杀菌剂毒性差异机制尚不清晰。因此,本文从斑马鱼组织病理学损伤、HPG轴分子效应、性类固醇激素及行为异常角度,系统分析三唑类杀菌剂对斑马鱼的生殖毒性潜在作用机制,揭示亲代斑马鱼DNA甲基化与后代发育异常的相互关系;明确三唑类杀菌剂对斑马鱼生殖毒性的影响,为其合理使用及生态风险控制提供基础数据和理论依据。