表面修饰三氧化钨填充聚四氟乙烯复合材料的制备及其性能研究

为提升聚四氟乙烯(PTFE)的耐磨性能,开展γ⁃缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)表面修饰和未经表面修饰的纳米三氧化钨(nano⁃WO_(3))填充的PTFE复合材料性能研究。通过冷压烧结法制备PTFE/nano⁃WO_(3)复合材料,采用材料试验机和磨损试验机分别研究复合材料的力学及摩擦学性能,探讨nano⁃WO_(3)的含量和表面修饰对复合材料性能的影响。结果表明,KH560接枝到nano⁃WO_(3)的表面,提高nano⁃MWO_(3)与PTFE基体的相容性;与PTFE/nano⁃WO_(3)相比,nano⁃MWO_(3)能够改善PTFE的力学性能;其中PTFE/5%nano⁃MWO_(3)的性能较好,与PTFE相比,拉伸强度降低了17.7%,但断裂伸长率提升了43.5%,弯曲强度提升了16.1%;与PTFE/nano⁃WO_(3)和PTFE相比,nano⁃MWO_(3)能够改善PTFE的耐磨性能;其中PTFE/5%nano⁃MWO_(3)的性能较好,与PTFE相比,对应的摩擦因数和磨损率分别降低了14.2%和73.4%,其研究结果将为PTFE工程应用和新材料研发提供较好的技术参考。

银负载三氧化钨高选择性光催化甲烷转化

利用太阳能驱动的甲烷转化,实现高选择性制备化学增值品,对社会可持续发展具有重要意义。在本工作中,制备了负载银的暴露(002)、(200)和(020)面的立方三氧化钨(cWO_(3))。光照下,cWO_(3)中丰富的晶格氧能够活化甲烷,形成*OCH_3中间体,实现高选择性制备HCHO。实验发现消耗的晶格氧可以被氧气补充,以实现甲烷的可持续转化。cWO_(3)表面的银作为空穴接受体,抑制晶格氧参与HCHO转化过程,促进CH_3OH生成。通过控制银在立方三氧化钨的负载量(Ag_x/cWO_(3))实现高选择性的甲烷转化,Ag_(0.13)/cWO_(3)对甲醛的选择性为99.1%,Ag_(1.21)/cWO_(3)对甲醇的选择性为91.4%。这项工作为温和条件下的光催化甲烷转化开辟了一条途径。

直读光谱法测定三氧化钨中杂质含量

本文研究了直读光谱法测定三氧化钨中杂质含量的方法。通过在原有碳粉缓冲剂中加入氧化锗作为内标物,有效规避因人工研磨、装填固体标准和样品过程中引起的手法差异,通过对不同测定元素选取与之对应的锗线,确保黑度相近,再以高性能CCD检测器测定杂质元素与锗的黑度差,从而提高检测结果的稳定性,用内标法计算出杂质的含量。该方法加标回收率在93.00%—106.30%,RSD小于等于9.38%,具有操作简单的特点,测试结果稳定、准确,能更有效指导生产。

三氧化钨光催化材料的研究进展

随着经济的快速发展以及城市化进程的加快,污染物的排放量日益增加,尤其是水污染,严重威胁人们的身体健康。近年来,大量光催化剂已被开发并用于废水处理。三氧化钨(WO_(3))是一种能可见光响应的光催化材料。结合国内外相关文献,综述了WO_(3)光催化剂的制备方法、形貌尺寸、光催化性能及改性的研究现状,并对WO_(3)基光催化材料的研究和发展趋势进行了展望。

碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定三氧化钨中钠钾铜砷钼锑磷硫

三氧化钨作为制备纯钨的原料,对其杂质元素含量的把控是非常有必要的。采用氨水溶解三氧化钨,通过柠檬酸对其不稳定杂质元素络合,用电感耦合等离子体质谱仪对其杂质元素进行测定。选择^(23)Na、^(39)K、^(65)Cu、^(75)As、^(95)Mo、^(121)Sb为待测同位素,通过调节氦气流量、以氦气碰撞模式消除质谱干扰;对于S和P两种元素,由于氨水环境中存在^(14)N^(16)OH^(+)及^(16)O_(2)^(+)的干扰,通过EXPEC 7350三重四极杆ICP-MS(ICP-MS/MS)中CRC可控的化学反应有效、可靠地消除多原子干扰。采用O_(2)作为反应气体在质量转移模式下分别测定质量数为47和48处的P(以^(31)P^(16)O^(+)形式测定)和S(以^(32)S^(16)O^(+)形式测定),配合内标元素Sc、Rh来消除基体效应,建立了碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定三氧化钨中钠、钾、铜、砷、钼、锑、磷、硫8种杂质元素的方法。在优化实验条件下,采用氨水对三氧化钨进行溶解,8种元素的检出限为0.01~0.17 mg/kg,定量限为0.03~0.56 mg/kg。8种元素测定结果相对标准偏差(RSD,n=6)均小于7.8%,加标回收率在97.0%~111%。方法可以快速、准确测定三氧化钨中钠、钾、铜、砷、钼、锑、磷、硫8种杂质元素,适用于工业生产流程中对三氧化钨质量的把控。

三氧化钨基催化剂在纤维素选择性转化合成二元醇反应中的活性相态

纤维素是自然界最丰富的生物质资源,大量来源于农林废弃物.近年来,人们相继发展了以纤维素为原料合成高附加值化学品的多条路径,它们有望替代目前相应的化石资源路径.其中,以碳化钨(W_(2)C)、三氧化钨(WO_(3))和钨酸(H_(2)WO_(4))为代表的钨基催化剂表现出选择性断裂糖分子C-C键的独特催化性质,结合不同种类的共催化剂,可以将纤维素直接解聚转化为乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇和乳酸等多种重要的C2,3产物.然而,钨基催化剂在纤维素反应中的真实状态和活性相结构尚不确定.W_(2)C最早被报道可以高效催化纤维素直接转化为乙二醇.随后,我们发现晶态WO_(3)也具有相似的催化性能,W_(2)C在反应后其表面被WO_(3)所覆盖.在纤维素反应中,氢气可以将H_(2)WO_(4)还原为钨青铜(H_(x)WO_(3))物种.本文以WO_(3)和H_(2)WO_(4)为代表性钨基催化剂,采用X射线粉末衍射(XRD)和紫外可见光谱(UV-Vis)研究反应前后的结构性质,结合反应动力学,对比不同粒径大小的WO_(3)催化剂的活性,识别它们在纤维素转化反应中的真实活性相态.纤维素反应在478 K, 6 MPa H_(2)条件下的水中进行, Ru/C为加氢催化剂.纤维素转化率和产物选择性与WO_(3)的用量密切相关,随着WO_(3)的添加并将其用量逐渐增加到1.0 g,纤维素转化率从12.5%提高到23.5%,乙二醇选择性从7.5%增至51.5%,而己糖醇选择性则从64.7%下降到16.9%.XRD结果表明, WO_(3)反应前呈现单斜相(m-WO_(3)),而反应后转变为t-H_(0.33)WO_(3),后者在空气中暴露1 h后又被氧化为m-WO_(3).进一步通过时间分辨XRD和UV-Vis光谱表征发现,在纤维素反应条件下的还原气氛中,WO_(3)经由WO_(3)→H_(0.23)WO_(3)→H_(0.33)WO_(3)的路径被还原,反应后在暴露的空气中又被氧化为起始状态的WO_(3).同样, H_(2)WO_(4)也经历了相似的变化过程.在纤维素反应中被还原为t-H_(0.33)WO_(3),而暴露到空气中时则被氧化为WO_(3),但并未转变为起始的H_(2)WO_(4).对于W, WO_(2)和W_(2)C,在反应后它们的表面几乎被WO_(3)层覆盖, 95%以上的表面物种为WO_(3).显然,无论钨基催化剂的初始状态如何不同,在纤维素转化合成乙二醇反应条件下和暴露空气后,都会经历WO_(3)→H_(x)WO_(3)→WO_(3)的氧化还原循环.本文还研究了在纤维素反应中WO_(3)和H_(x)WO_(3)的溶解性质,即它们呈现多相催化剂还是均相催化剂的特征.尽管常温下WO_(3)在水中不溶解,但是在纤维素反应的较高温度条件下,其在水中的溶解性质尚不清楚.为此,采用了两种不同粒径和比表面积的WO_(3)样品:一个晶粒尺寸为25 nm,比表面积为18 m^(2)/g,而另一个晶粒尺寸为63 nm,比表面积为1.9 m^(2)/g.它们在催化纤维素反应中,前者表现出较高的转化率和乙二醇选择性.该催化活性与粒径和比表面积密切相关的特性反映出WO_(3)/H_(x)WO_(3)是以多相催化剂形式参加反应.进一步通过测量水的电导,发现从室温到453 K, WO_(3)和H_(x)WO_(3)的存在不能改变水的电导,证明它们在纤维素反应条件下的高温水中也不发生溶解.综上所述,在纤维素反应的还原性气氛中,钨基催化剂经历WO_(3)→H_(0.23)WO_(3)→H_(0.33)WO_(3)的还原过程,而反应后H_(0.33)WO_(3)物种暴露在空气中则被氧化为WO_(3).在纤维素反应过程中, WO_(3)和H_(x)WO_(3)不发生溶解,而是以多相形态催化纤维素转化为二元醇,揭示了钨基催化剂在还原反应条件下的真实状态.

三氧化钨催化糖分子选择裂解新机理及其对生物质利用的重要意义

糖类化合物催化转化合成燃料和化学品为现有化石路线提供了可行的替代方案.碳化钨、氧化钨和钨酸等钨基催化剂具有催化糖分子碳-碳键选择性断裂生成乙二醇、丙二醇等C_(2,3)产物的独特性能.然而,对该催化反应的机理还一直缺乏明确的认识.最近北京大学刘海超团队报道,糖分子的羰基、α-和β-羟基与三氧化钨(WO_(3))表面的两个邻近钨原子(W-O-W结构)配位,形成一种双钨三齿螯合物;该螯合物作为反应的关键中间体,引发羰基β-位的碳-碳键断裂,从而实现糖分子的选择裂解.该新反应机理不仅为糖化学提供了新的认识,而且为糖基生物质提供了一个经乙醇醛、甘油醛等C_(2,3)中间体转化为化学品的有效策略.固体核磁表征结果表明,吸附到WO_(3)表面的^(13)Cc标记葡萄糖的C1、C2和C3三个碳原子与表面钨原子形成了C-O-W键,从而在去屏蔽作用下化学位移向低场移动,说明糖分子需要羰基以及α-和β-羟基三个官能团共同参与才具有反应活性.催化反应结果表明,含有W-O-W结构的钨基化合物均表现出催化糖分子裂解生成C_(2,3)产物的活性,例如:仲钨酸铵、磷钨酸盐和钨青铜等均相、多相催化剂都能有效地将葡萄糖转化为乙二醇.通过理论计算分别模拟L-苏阿糖和2-脱氧-L-苏阿糖在WO_(3)(001)晶面上的反应过程,发现前者形成的L-苏阿糖-三氧化钨三齿螯合物,在后续碳-碳键选择性断裂生成一分子乙醇醛和一分子表面结合的乙烯二醇中间物种过程中,只有-0.01 eV的能量变化以及0.53 eV的能垒;而2-脱氧-L-苏阿糖则不同,由于缺乏α-羟基,后续碳-碳键断裂过程中需要吸收0.20 eV的能量和克服0.62 eV的能垒.计算结果进一步证明了糖-三氧化钨三齿螯合物中间体和糖分子α-羟基在反应中发挥了至关重要的作用.刘海超团队这项开拓性的工作揭示了三氧化钨催化糖分子碳-碳键选择性断裂的新机理,扩展了教科书中对经典逆羟醛缩合反应机理的描述.在该机理指导下,来源多样、纯度不同和结构各异的糖类化合物均能够在钨基催化剂作用下经乙醇醛和甘油醛等C_(2,3)中间体转化为化学品,从而为糖基生物质高效利用提供了具有实用意义的新策略.这正如现代石油化工所普遍采用的方法,首先将石油原料经过催化裂化或水汽裂解转化为乙烯、丙烯等C_(2,3)中间体,然后进一步转化为下游丰富的化学品.因此,该项研究工作对于纤维素、半纤维素等糖基生物质的高效转化利用具有重要意义.

反应时间对水热合成三氧化钨的影响

采用柠檬酸作添加剂,用水热法合成了单斜相(γ-WO_3)和正交相三氧化钨(β-WO_3)矩形片。通过研究产物的组成、形貌和比表面积随反应时间的变化,发现在反应过程中产物组成由γ-WO_3变为β-WO_3,形貌均保持为矩形片,比表面积基本不变。由此推断,反应中生成的中间产物经历一系列原位变化最终转变为β-WO_3。

纳米三氧化钨修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能

采用表面修饰技术将碳纳米管(CNT)表面羧基化,通过羧基将钨离子基团修饰到碳纳米管的外表面,再通过高温焙烧处理将钨离子基团氧化成WO_3,成功合成了纳米WO_3/CNT复合物,进一步还原Pt的前驱体而得到Pt-WO_3/CNT复合催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对样品的形貌和晶型结构进行了表征,结果表明,Pt纳米粒子为面心立方晶体结构,均匀地分布在WO_3修饰的碳纳米管表面.采用循环伏安(CV)和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt-WO_3/CNT催化剂对甲醇的电催化氧化活性,结果表明WO_3修饰的碳纳米管载铂催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的稳定性.

电沉积三氧化钨薄膜电致变色及其光电化学性能

电沉积ＷＯ３薄膜显示出可逆光致变色及电致变色行为（在红外区域附近具有蓝色光吸收）。通过Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），对ＷＯ３薄膜在不同呈色水平上的Ｗ４ｆ核能级作了观察研究，可见Ｗ４ｆ核能级在ＷＯ３膜显色后变宽，光电化学测定表明ＷＯ３薄膜具有低光电转换效率。

三氧化钨与二氯化钙的固相反应机理

关于CaO与WO_3及MoO_3的固相反应机理已有文献报道.Flor等认为该反应受高价态钨离子和O^(2-)离子扩散所支配.Jae等为了获得金属钨,在900～1200℃将WO_3溶解于CaO和CaCl_2中,采用石墨电极进行熔融电解时,发现有WO_2Cl_2生成.但有关CaCl_2与WO_3及MoO_3的固相反应未见报道.本工作用热分析法研究了CaCl_2与WO_3固相反应过程,用粉末X射线衍射对反应产物进行了表征,探讨了该固相反应机理.

微波煅烧仲钨酸铵制取三氧化钨

探讨了微波煅烧仲钨酸铵制取三氧化钨的新工艺。实验结果表明 :经微波煅烧 4min ,仲钨酸铵的分解率为 96 .6 7% ,并通过正交实验得出微波煅烧的主要影响因素为物料重量 ,其次为煅烧时间和微波功率。在实验范围内的最佳条件为 :微波功率 6 5 0W ,煅烧时间 4min ,物料重量 10g。

三氧化钨催化氧化环己烯合成己二酸

无需有机溶剂、酸性配体及相转移剂,以30%H2O2为氧源,单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸即可达到较高的产率和纯度。当三氧化钨用量为5.0m m ol,W O3:环己烯:H2O2的摩尔比为1:40:176时,在回流温度下反应6h,己二酸分离产率为75.4%,己二酸纯度99.8%。三氧化钨催化剂重复使用4次,己二酸的分离产率仍可达到70%以上。结合FTIR和XRD分析证明了三氧化钨催化氧化环己烯反应过程中催化剂的结构稳定性和重复使用性。

纳米三氧化钨的制备及其应用研究

结合三氧化钨(WO3)优异的光催化、气敏敏感、电致变色等多种特性,综述了纳米WO3的多种合成方法及特点,介绍了纳米WO3的应用研究进展,提出了研究过程中存在的问题以及其未来的发展趋势。

三氧化钨溶胶稳定机理及薄膜结构变化特征探讨

本文以钨酸钠阳离子树脂酸化法制备三氧化钨溶胶 ,采用提拉法成膜。并讨论了溶胶稳定和成膜的机理 ,通过 TG- DTA和 IR分析探讨了固体薄膜在热处理过程中的结构变化。实验结果表明 ,双氧水和乙醇与钨酸络合 ,使溶胶稳定。挥发性强的小分子配体 (如乙醇 )对成膜有利。TG- DTA和 IR分析结果表明 ,随着热处理温度的提高 ,薄膜中多聚钨酸离子 (或者说氧化钨分子簇 )进一步缩合 ,WO6八面体对称性逐渐增强。

超细三氧化钨的制备及催化应用

介绍了近年来国内外对WO3粉体、薄膜及介孔三氧化钨的制备方法和研究进展,以及三氧化钨催化剂的应用,并对WO3催化剂今后的研究发展提出了一些看法。

三氧化钨纳米材料在二氧化氮气敏传感器中的研究进展

三氧化钨(WO_3)因其氧含量与氧缺陷随着环境因素变化而变化,使得其成为一种理想的二氧化氮(NO_2)气敏材料。简要介绍了WO_3材料的结构、特性和NO_2气敏机理,综述了近5年来高性能WO_3气敏材料在NO_2气体检测中的最新研究进展,分析了WO_3气敏材料存在的主要问题与挑战,重点讨论高比表面积WO_3材料、WO_3复合材料等的解决途径。最后,展望了WO_3气敏材料在NO_2气敏传感器中的发展方向和应用前景,提出了开发低电阻WO_3膜电极是未来高性能NO_2传感器的研究重点。

多聚配合物法制备三氧化钨电致变色膜

本文采用多聚配合物法制备三氧化钨电致变色膜。浸涂液是在离子交换后的钨酸溶液中加入双氧水。在不同的温度处理下可得到非晶态和晶态氧化钨电致变色膜，对制得的膜进行了光学及电化学测定。并对材料热处理过程进行了红外分析、热重－差热分析、ｘ射线衍射分析及扫描电镜形貌观察。实验表明，用该法制得的氧化钨膜其电致变色特性可与其它方法制备的膜相媲美。

纳米三氧化钨的制备与应用

较详细地介绍了近年来国内外超细三氧化钨(WO3)粉体的制备方法(包括固相法、液相法及 气相法)、研究进展及应用,重点介绍了液相法(包括沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和微乳液 法)以及三氧化钨在气敏、催化尤其是光催化方面的应用,对其未来发展,提出应该深入研究三氧 化钨气敏机理和催化性能,并且应尽快地将纳米级粉体元件应用到工业生产中去.

三氧化钨氢还原时碱金属元素引起的钨粉超常规粗化现象

研究了锂、钠、钾在氢还原二氧化钨时引起产物钨粉超常规粗化现象的特点、差别。锂是使钨粉晶粒长大的最佳掺杂元素，当它的掺入量≥400×10－6、还原温度≥1000℃时，可以获得FSSS粒度达100μp的特粗结晶钨粉。