硫化镉量子点对三联吡啶钌电化学发光的增敏作用及用于邻苯二酚的检测

研究了CdS量子点(CdS QDs)对三联吡啶钌(Ru(bpy)_3^(2+))电致化学发光(ECL)信号的作用,发现CdS QDs对Ru(bpy)_3^(2+)的ECL信号有良好的增敏作用,基于此建立了高灵敏的CdS QDs/Ru(bpy)_3^(2+)ECL体系。探讨了该体系的ECL机理,考察了CdS QDs的浓度、缓冲溶液p H值、扫描速率等实验参数对ECL信号的影响,优化了体系的ECL条件。基于邻苯二酚对该体系ECL信号的抑制作用,建立了邻苯二酚的ECL检测方法。在1.0×10^(-8)~1.0×10^(-5)mol/L范围内,邻苯二酚的浓度与ECL信号的变化值呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为5.5 nmol/L,将本方法用于茶叶中邻苯二酚的检测,结果令人满意。

三联吡啶钌(Ⅲ)光敏损伤DNA的凝胶电泳研究

采用琼脂糖凝胶电泳研究了以可见光引发的三联吡啶钌（Ⅲ）与 ＤＮＡ之间的光敏反应。发现在有氧气条件下，三联吡啶钌（Ⅲ）经 ４２７～４５７ｎｍ光照可导致 ＤＮＡ的光敏损伤，其途径主要是通过单线态氧与 ＤＮＡ反应引起的碱基损伤，另外则是通过 ＤＮＡ与三联吡啶钌阳离子自由基（［Ｒｕ２＋（ｂｐｙ）２（ｂｐｙ＋·）］３＋）反应导致碱基损伤而产生的，而且损伤与 ＤＮＡ和联吡啶钌之间的浓度比存在着一定关系。对照单链ＤＮＡ及双链ＤＮＡ光敏损伤结果后发现，单链ＤＮＡ较双链ＤＮＡ更易于产生光敏损伤，这可能是由于单链ＤＮＡ中碱基较双链ＤＮＡ中的更为暴露的缘故。

一种用于汞检测的三联吡啶钌配合物的分子设计与合成

设计合成一种具有延长共轭体系的三联吡啶钌配合物:4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’∶2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3,该配合物与汞离子作用后由墨蓝色变为粉红色,如以肉眼可见粉红色作为检测灵敏度,则对汞离子的检测限约为0.03μg/g。通过密度泛函理论B3LYP方法优化得到了Ru(tpy)(NCS)3以及Ru(tpy)(NCS)3与Hg2+离子结合形成的配离子[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的几何构型,通过对其前线分子轨道成分的分析,探讨钌配合物作用于汞离子检测的基本机理。

一种新型高效电化学发光免疫检测标记物三联吡啶钌衍生物的合成

电化学发光免疫测定是电化学发光和免疫测定相结合的产物。它的标记物的发光原理是通过标记物与抗原或抗体连接,制成抗原、抗体标记物,然后在电极表面由电化学引发的特异性化学发光反应。三联吡啶钌衍生物为水溶性,在电化学发光反应中表现高效和稳定,被广泛应用于电化学发光免疫测定。探索了新型高效的三联吡啶钌的合成,以4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶为原料,成功合成了双(2,2′-联吡啶)[4-(4-甲基-4′-正丁酸)-2,2′-联吡啶]钌(Ⅱ)双六氟磷酸盐。

功能化三联吡啶钌配合物的电化学聚合及其电致变色性质

合成了4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基]-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钌配合物{[Ru(L)2](PF6)2},利用电化学沉积法在0.1mol/L Bu4NClO4/CH3CN溶液中制备了导电聚[Ru(L)2]2+膜,并用SEM表征了膜的形貌。交流阻抗谱研究表明,聚合物膜的厚度随扫描圈数的增加而增大,光谱电化学方法研究表明聚[Ru(L)2]2+膜处于中性态是红色而在完全氧化态则几乎无色。研究了聚合物膜的电致变色性质,表明聚[Ru(L)2]2+膜是一种具有潜在应用价值的电致变色材料。

聚丙烯酸钠-Nafion包覆三联吡啶钌掺杂SiO_2纳米粒乙肝表面抗原的检测

利用Nafion与聚丙烯酸钠的混合膜包覆三联吡啶钌(Ru(bpy)_3^(2+))掺杂SiO_2纳米粒制备了用于生物标记的电化学发光纳米粒,并构建了信号放大的免疫检测探针。结合免疫磁珠构建的捕获探针,建立了乙肝表面抗原的双抗体夹心电化学发光免疫检测方法。该方法的线性范围为5.0~1000pg·m L^(-1),相关系数R^2为0.9959,最低检测限为1.73 pg·m L^(-1)(S/N=3),表现出了高达200倍浓度差的宽线性检测范围和高灵敏度。

三丙胺取代基数量对三联吡啶钌ECL效率的影响

设计合成了分子内带有4个TPrA取代基团和一个羧基活性基团的三联吡啶钌标记物Ⅴ,分别与分子内带有1个、2个TPrA取代基以及没有任何取代基的参照物Ru(bpy)23+进行对比,研究它们在不同电极上的分子内、分子间以及分子内和分子间协同作用下的ECL。结果表明,单纯分子内相互作用的ECL随着分子内TPrA取代基团数量增多而明显增强,而在三丙胺外加碱存在下的分子内与分子间协同作用的共反应体系中,ECL强度随分子内TPrA取代基团数量的增加而呈现一定的减弱趋势。带有1个、2个、4个TPrA基团的标记物Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ分子中TPrA基团的分子内作用效率分别相当于对应的分子间作用效率的1、6、5倍,这一结果可以为今后该类标记物的研究奠定工作基础。

离子交换聚合物固定三联吡啶钌电致化学发光传感器的研究进展

将可电化学再生的电致化学发光试剂-三联吡啶钌固定于电极表面制备得到可再生的电致化学发光(ECL)传感器。综述了近年来使用离子交换聚合物膜固定三联吡啶钌ECL传感器的研究进展,简要介绍了不同离子交换聚合物的固定方法及其相关的应用情况。同时展望了该领域未来的发展方向和前景。

三联吡啶钌超分子包合物及其SiO2复合纳米粒的电化学发光信号放大

利用环糊精类物质能够形成超分子包合物的性质,研究了电中性的β-环糊精(β-CD)和负电性的羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)与电化学发光(ECL)活性物质三联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)形成超分子包合物的能力及其对ECL的增强作用。结果表明:形成的超分子包合物能够增强Ru(bpy)2+3的ECL,其中CM-β-CD具有更强的增强作用。相对于Ru(bpy)2+3,CM-β-CD增强了1.42倍,而β-CD仅为1.28倍。以制备的表面电荷为负的SiO2纳米粒为载体,考察了其对Ru(bpy)2+3超分子包合物的吸附能力。结果表明,与Ru(bpy)2+3的CM-β-CD超分子包合物相比,SiO2纳米粒载体对Ru(bpy)2+3的β-CD超分子包合物表现出了更强的吸附能力。制备了ECL信号放大能力最强的β-CD-Ru(bpy)2+3超分子包合物的SiO2复合纳米粒。

三联吡啶钌复合膜修饰电极电化学发光法测定马来酸氯苯那敏

以氧化铟锡(ITO)导电玻璃为基质,研制了一种SiO2/Ppy/PSS/Ru(bpy)32+复合膜修饰电极。在pH 8.00磷酸盐缓冲溶液中,马来酸氯苯那敏(CM)在修饰电极的电化学发光强度(ECL)有强增敏作用,据此建立了一种灵敏地测定马来酸氯苯那敏的电化学发光的方法。其ECL增加程度与CM的浓度在30～100μmol.L-1之间呈线性关系。方法的检出限(3S/N)为9.0×10-2μmol.L-1。对2.0μmol.L-1马来酸氯苯那敏标准溶液连续测定11次,测定值的相对标准偏差为1.3%。方法用于维C银翘片中马来酸氯苯那敏的测定,回收率在96.5%～98.8%之间。

Nafion负载的三联吡啶钌为敏化剂烯烃的光敏氧化反应

以[Ru(bpy)_3]^(2+)和Nafion膜负载的[Ru(bpy)_3]^(2+)为敏化剂,研究了反式-1,2-二甲氧基芪、2,3-二氢吡喃和反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯在甲醇中的光敏氧化.实验表明,与均相光敏氧化相比,Nafion负载的敏化剂具有敏化剂与产物、剩余底物、溶剂等易分离并可重复使用的优点.

基于三联吡啶钌的毛细管电泳电化学发光联用技术及其在药物分析中的应用

毛细管电泳电化学发光联用技术具有分离效率高、分析速度快、线性范围宽、灵敏度高、试剂消耗少等优点而在分析领域得到广泛的应用。文中概述了基于三联吡啶钌(Ru(bpy)_3^(2+))的毛细管电泳电化学发光联用技术的发展,介绍了该联用技术的检测模式、实验装置及其在心血管类药物、生物碱中的分析应用,同时介绍了该技术在研究药物与蛋白质的相互作用及药代动力学中的应用,并展望了其良好的应用前景。

三联吡啶钌电致化学发光法测定苯磺酸顺阿曲库铵

基于硼砂溶液中Ru(bpy)32+的弱电化学发光信号可被苯磺酸顺阿曲库铵增敏,建立了测定苯磺酸顺阿曲库铵的电化学发光(ECL)新方法。在最佳条件下,苯磺酸顺阿曲库铵浓度在2.0×10-6～3.2×10-5mol/L范围内与其相对发光强度呈线性关系(r2=0.9999),检出限为4.0×10-8mol/L(S/N=3)。重复测定高、低浓度(2.4×10-5mol/L,3.2×10-6mol/L)的苯磺酸顺阿曲库铵溶液9次,其RSD均为3.2%,方法具有较好的重现性。方法已用于注射用苯磺酸顺阿曲库铵的测定。

含茂铁基三联吡啶钌功能分子的光电性质

多吡啶钌配合物在光化学、光物理、电化学、电子转移、能量转移、分子组装和分子识别等研究领域都扮演着非常重要的角色。茂铁基具有化学稳定性、氧化还原活性、富电子性和结构易修饰等特点,使其在功能分子的设计与合成等领域得到广泛的应用。结合茂铁的电化学活性和[Ru(tpy)2]2+的光学活性,在[Ru(tpy)2]2+分子中三联吡啶的4′位上引入茂铁基,可以构筑性能优良的光电功能分子。本文介绍了近年来含茂铁基(尤其是具有扩展共轭体系的茂铁炔基或茂铁苯炔基)三联吡啶钌光电功能分子的研究进展,并结合本课题组的研究成果探讨了炔基的引入、炔基位置的不同和炔基长度(由单炔基到双炔基)的变化对该类化合物光电性质的影响。

三联吡啶钌-胺羧酸电化学发光研究

三联吡啶钌电化学发光因其灵敏度高而常用于生物分析．然而，常用的共反应剂三丙胺，有毒性、易挥发性且具有腐蚀性．因此，寻找新的安全、灵敏、经济的共反应剂具有十分重要的意义．本工作考察了3种胺羧酸类化合物，乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）和2-羟基乙二胺三乙酸（HEDTA），作为三联吡啶钌电化学发光共反应剂的可能并给出可能的机理．发现它们具有与三丙胺（TPA）不同的电化学发光行为，如不同的pH和表面活性剂响应．与传统观点不同，＇-3羧基变成羧酸根离子后，可以提高电化学发光效率．在各自优化的条件下，以NTA，EDTA和HEDTA做共反应剂，三联吡啶钌的检出限分别为1，60和680fM．结果表明，NTA对三联吡啶钌电化学发光的激发效率可以比TPA更高，而且NTA的毒性、腐蚀性和挥发性小于TPA．本工作利用三联吡啶钌电化学发光建立一种高灵敏测定胺羧酸类化合物的方法，与文献报道的方法比，EDTA测定灵敏度提高4个数量级．

三联吡啶钌电化学发光机理及改善其强度的途径

三联吡啶钌([Ru(bpy)23+])电化学发光(ECL)方法具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好和操作简单等优点,使其在生物化学分析、临床检测以及科学研究等方面得到了愈来愈广泛的应用。概述了三联吡啶钌ECL的相关反应机理,并对近年来国内外通过改变共反应物结构、应用表面活性剂、组建双核及多核钌金属络合物体系、利用分子内电子转移原理等方法来有效增强三联吡啶钌ECL强度的进展进行了综述,指出ECL检测过程中分子内和分子间作用的协同应用将是今后的一个发展方向。

三联吡啶合亚钌-亚硫酸根-氯酸钾体系化学发光法测定白葡萄酒中总亚硫酸盐

试验发现,亚硫酸根与氯酸钾及Ru(Ⅱ)与α,α′-联吡啶的络合物,Ru(Bipy)32+在SDBS存在下反应所产生的化学发光强度与亚硫酸根的浓度在1.0×10-7~1.0×10-4mol.L-1范围内呈线性关系,其检出限(3S/N)为9.26×10-8mol.L-1,对浓度为1.0×10-4mol.L-1亚硫酸根溶液重复6次测定,相对标准偏差为3.2%。该方法测定白葡萄酒中的总亚硫酸盐含量为3.384×10-5mol.L-1。并以此为基体加入3种不同浓度的亚硫酸根标准溶液作回收试验,测得回收率在96.8%~102.2%之间。

新型钌(Ⅱ)三联吡啶配合物的合成及光电性质

合成了含有配体4,4″-二(p-甲基苯基吡啶)-2,2′:6′,2″-三联吡啶,4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶以及异硫氰根配体的钌()三联吡啶配合物(Ru-1).通过紫外可见吸收光谱、发射光谱、循环伏安、基质辅助激光解吸电离-时间飞行质谱(MALDI-TOF-MASS)以及元素分析对其结构进行了表征.研究了该配合物作为光敏化剂制备的纳米晶太阳能电池的光电转化性质.结果表明:钌()三联吡啶配合物在570 nm以后仍有较强的金属→配体电荷转移(MLCT)态吸收,有利于改善染料敏化纳米晶太阳能电池对太阳光长波方向的吸收.以其作为敏化剂制备电池,其光电转化效率为0.68%.

多吡啶钌（Ⅱ）配合物化学发光性质研究

详细研究了Ru(bpy)32+,Ru(bpy)2(dppx)2+,Ru(bpy)2(dppz)2+,Ru(phen)32+,Ru(phe)2(dppx)2+和Ru(phen)2(dppz)2+六个多吡啶钌(Ⅱ)配合物的化学发光性质,筛选出Ru(bpy)32+和Ru(phen)32+两种性能优良的化学发光试剂;并探讨了它们发光的可能机理和影响因素,为钌(Ⅱ)配合物在化学发光分析中的应用提供了可供参考的理论依据.

直接进样电喷雾离子阱质谱法对含硫三联吡啶衍生物的研究

采用电喷雾电离质谱通过直接进样方式对合成的3个含硫的三联吡啶配体及2个钌配合物进行分析,详细研究了其在电喷雾条件下的质谱行为。结果表明,含有芳硫基和苄硫基的三联吡啶配体在电喷雾过程中采取了不同的断裂方式,前者首先从与芳硫键相连的碳硫键断裂失去不含硫的部分碎片离子,而后者则从苄基碳硫键断裂失去含硫的部分碎片离子。两类配体与钌形成的配合物均具有较稳定的结构,不易发生多级质谱断裂。通过对配合物分子离子峰和同位素峰的分析讨论,确定了含硫的三联吡啶合钌配合物的结构。这一研究结果表明电喷雾多级串联质谱适合于含硫三联吡啶类配体及其钌配合物的结构研究,方法简便高效、准确可靠,为该类化合物的结构研究提供了参考。