聚(丙交酯-己内酯)的制备及性能

以L-丙交酯(L-LA)与ε-己内酯(ε-CL)为原料,制备了3种不同比例的聚(丙交酯-己内酯)共聚物(PLCL),通过螺杆挤出将其加工成型。核磁共振氢谱和红外光谱结果表明,制备的PLCL结构与理论产物结构一致,凝胶渗透色谱结果显示3种不同比例的PLCL相对分子质量均在10万以上。拉伸性能及接触角测量结果表明,材料结构牢固且为亲水性,力学性能较好,并且通过与现有非降解骨科材料比较,能达到应用要求。热分析和降解实验结果显示,随着L-丙交酯的含量增多,PLCL的热稳定性降低,降解速率变快。细胞毒性研究表明,3种材料的细胞存活率均超过100%,具有一定增殖作用,显示出其在骨科材料中的应用前景。

铋/锡催化L-丙交酯与乙交酯本体开环共聚

为探究金属催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)_(2))与次水杨酸铋(BiSS)对L-丙交酯(L-LA)与乙交酯(GA)本体开环聚合(ROP)反应过程及产物性能的影响,使用不同含量的Sn(Oct)_(2)或BiSS合成一系列聚丙交酯-乙交酯共聚物(PLGA)。通过核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪对聚合物的微观结构、聚合反应动力学和相对分子质量进行了表征,借助热重分析仪和差示扫描量热仪对聚合物的热性能进行了分析。结果表明,BiSS是一种非常有吸引力的催化剂,在ROP制备PLGA共聚物中获得了与Sn(Oct)_(2)类似的结果,其催化性能可与Sn(Oct)_(2)相媲美。BiSS催化制备的PLGA的热稳定性显著提高,例如,1000×10^(-6)Bi催化制备的PLGA73在氮气氛围下的T_(5)%和T_(90)%分别为269.6℃和379.2℃,相较于Sn(Oct)_(2)分别升高了36℃和82.7℃。由BiSS催化制备的PLGA链段具有更高的随机性和更短的L-LA序列长度。BiSS可以替代商业使用的Sn(Oct)_(2)用于生产生物医学领域应用的低毒性PLGA。

羊肠线与聚乙丙交酯线埋入大鼠“足三里”穴区局部时效性刺激效应的机制

背景:课题组前期观察发现,临床常用羊肠线、聚乙丙交酯线埋入正常人体“足三里”穴后穴区局部表现出时效性炎性刺激效应且具有线体差异性,其背后的参与机制尚有待研究。目的:观察羊肠线、聚乙丙交酯线分别埋入大鼠“足三里”后穴区连续时间点的降钙素基因相关肽、5-羟色胺、白三烯B4及缓激肽的表达变化。方法:采用随机数字表法将110只雄性SD大鼠分为空白组(10只)、羊肠线组(50只)、聚乙丙交酯线组(50只)。空白组不进行埋线处理,另两组在大鼠左侧“足三里”穴埋入相应线体1次,埋线后8 h及3,7,14,21 d,采集左侧“足三里”穴区组织,免疫组织化学法检测穴区组织降钙素基因相关肽、5-羟色胺的表达,ELISA法检测穴区组织白三烯B4、缓激肽含量。结果与结论:①与空白组比较,羊肠线组埋线后8 h、3 d、7 d、14 d、21 d穴区组织的降钙素基因相关肽、5-羟色胺表达及缓激肽、白三烯B4含量升高(P<0.05);聚乙丙交酯线组埋线后8 h、3 d、7 d、14 d穴区组织的降钙素基因相关肽表达升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、7 d穴区组织的缓激肽含量升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、7 d、14 d、21 d穴区组织的白三烯B4含量升高(P<0.05);②与聚乙丙交酯线组比较,羊肠线组埋线后7,14,21 d穴区组织的降钙素基因相关肽表达升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、7 d、14 d、21 d穴区组织的5-羟色胺表达升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、14 d、21 d穴区组织的白三烯B4及缓激肽含量升高(P<0.05);③结果表明,羊肠线埋入大鼠“足三里”后引起穴区降钙素基因相关肽、5-羟色胺、白三烯B4和缓激肽的变化,聚乙丙交酯线埋入“足三里”后引起穴区降钙素基因相关肽、白三烯B4和缓激肽的变化,可能是穴位埋线后穴区局部时效性刺激效应的参与机制之一,并且两种线体之间存在一定差异。

聚D,L-丙交酯的常压微波辐射合成

研究了常压下微波辐射开环聚合制备聚D,L-丙交酯(PDLLA)。考察了单体纯度、微波辐射时间、催化剂用量和体系真空度对聚合反应的影响。采用气相色谱(GC)测定丙交酯纯度;FTIR和1H-NMR表征产物结构;GPC测定分子量分布。实验结果表明:重结晶4次后的丙交酯,在催化剂辛酸亚锡用量为0.15%,常压下经微波辐射30min,可获得分子量为21.87×104的PDLLA。反应时间与传统法相比大大缩短。与传统合成法的不同还表现为,随丙交酯纯度的提高,最佳聚合时间延长;体系真空度对反应无影响。GPC结果表明聚合产物的分子量分布较窄。

D,L-丙交酯的合成及表征

以乳酸为单体 ,在催化剂存在下乳酸先缩聚后解聚制备了D ,L 丙交酯。考察了蒸馏工艺、催化剂种类对乳酸脱水效率的影响 ;用IR、1H NMR、MS、元素分析、紫外光谱分析对丙交酯进行了表征 ;并考察了丙交酯在不同溶剂中的溶解性。结果表明 ,用辛酸亚锡作催化剂 ,在逐步升温后期减压的条件下 ,乳酸的脱水量达 95 %以上。

丙交酯单体的制备及纯化

聚乳酸类高分子因其良好的生物降解性能和力学强度已在生物医用材料方面获得应用 ,并越来越多地受到人们的关注。聚乳酸及其共聚物可望成为 2 1世纪的通用绿色高分子 ,其单体制备方法及聚合方法的改进成为当前研究的热点。乳酸直接缩聚不能得到高分子量的产物 ,高分子量的聚乳酸是通过丙交酯的开环聚合获得。文中就丙交酯类单体的制备及纯化方法的发展现状进行评述 ,为对此感兴趣的人们的起步研究提供便利。

生物降解材料聚丙交酯的研究──丙交酯单体的合成条件研究

研究了２－羟基丙酸为原料合成丙交酯的影响因素，诸如催化剂用量，脱水量，反应温度及时间的变化对丙交酯收率的影响，选定了合成的最佳条件。丙交酯用红外光谱和熔点表征，结果与文献一致。

丙交酯交替溶剂重结晶纯化法及其对聚合的影响

研究了交替溶剂重结晶丙交酯的纯化方法。首先优化了重结晶时间:在乙酸乙酯体系中,每百克溶剂中溶解丙交酯45～75g,重结晶最佳时间为3～5h;在乙醇体系中,每百克溶剂中溶解丙交酯30～45g,重结晶最佳时间为1～3h,结果表明,通过控制重结晶时间可达到最佳重结晶效果。以聚合效果比较了以上两种溶剂重结晶的结果,结果表明,乙醇体系重结晶率可高出乙酸乙酯体系约10%,但其纯化的丙交酯经聚合获得的产物分子量却远远低于乙酸乙酯体系。为此,采用交替溶剂重结晶法,即先使用乙醇重结晶丙交酯以获得高结晶率,再以乙酸乙酯重结晶则可在高得率的条件下获得高分子量聚丙交酯。用该法纯化得到的丙交酯经聚合后,产物的分子量可达43×104。

气相色谱分析法在聚丙交酯合成中的应用

建立了用毛细管气相色谱法测定粗品丙交酯组分含量以及聚丙交酯中单体残留含量的方法。采用TP-5毛细管柱,以氢火焰离子化检测器检测,N2为载气,以校正面积归一化法计算粗品丙交酯中各组分的含量。在确定的色谱条件下,样品中各组分分离较好,分析周期仅为10 min;同时绘制丙交酯的标准曲线,测定了聚丙交酯中残留单体的含量,该方法可快速、准确地用于丙交酯的测定。

内消旋丙交酯及其聚合物的研究进展

以材料的制备、分离提纯、应用进展等为着眼点,系统综述了内消旋丙交酯的研究现状。并指出未来内消旋丙交酯研究需要解决的问题是:简化材料的提纯过程,降低成本以及优化聚合物的特征。

乙酰丙酮锆催化乙丙交酯开环共聚的工艺研究

以乙酰丙酮锆[Zr(Acac)4]为催化剂引发不同配比的乙交酯和L-丙交酯开环共聚反应,合成出了系列分子量的聚乙丙交酯(PLGA)。采用核磁共振(1H NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)等方法表征了PLGA的结构和性质。结果表明,以乙酰丙酮锆催化制备的PLGA结晶度高于由传统催化剂辛酸亚锡制备的PLGA。研究了催化剂用量、聚合温度、聚合时间对聚乙丙交酯(PLGA)特性黏度的影响,得出了较优的反应工艺条件为:乙酰丙酮锆用量为0.06%,聚合温度为150℃,聚合时间为6h,合成了特性黏度达0.957d L/g、重均相对分子质量为1.24×105的高分子量的PLGA。

二(2,6-二叔丁基-4-个甲基苯氧基)钐催化丙交酯开环聚合

Ring-opening polymerization of D,L-lactide has been successfully carried out by(ArO)2Sm (THF)4 (ArO = 2, 6-ditertbutyl(4-methylphenoxo-) as catalyst for the first time.The catalyst contentration, monomer concentration and solvent showed a marked effect onthe polymerization. The polymerization rate decrease with increase of monomer concentra-tion and decrease of catalyst concentration. The initiation mechanism has been discussed ac-cording to the results of end-group analysis of oligomer by IR. The active species are sup-posed to be a samarium enolate formed from the reaction of (ArO)2Sm(THF)4 with lactide.

生物降解材料聚丙交酯的研究(Ⅲ)──聚丙交酯的合成及降解速率的研究

主要研究了丙交酯在双金属氧桥催化剂作用下的开环本体聚合，探讨了聚合反应温度，催化剂用量，及体系真空度对聚丙交酯的分子量的影响，并初步测定了聚丙交酯的降解速度。

聚D,L-丙交酯合成方法研究

以辛酸亚锡为催化剂,研究开发了环境友好材料聚D,L-丙交酯(PDLLA)的合成方法。探讨了单体丙交酯纯度、催化剂辛酸亚锡用量、反应时间、反应温度及真空度对聚合物相对分子质量的影响。实验结果表明,重结晶4次后的丙交酯作为单体,在辛酸亚锡摩尔分数为0.1%—0.18%,真空度0.098 MPa,聚合温度150—160℃下聚合6—8 h可获得粘均相对分子质量Mη大于20×104的聚D,L-丙交酯。分别采用FTIR和1H-NMR对产物的结构进行了表征。

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。

聚(L-丙交酯)/聚(DL-丙交酯)的结晶性能及相溶性

用共溶液沉淀法制备了聚 (L 丙交酯 ) 聚 (DL 丙交酯 )共混物 (PLLA PDLLA) ,然后用成纤模压法压制成3 2mm的棒材 .用差示扫描量热法研究了共混物的结晶性能和相溶性 .结果表明 ,PLLA组分在共溶液沉淀过程中可生成结晶 ,共混物中PDLLA含量直到 30 %时 ,PLLA组分的结晶熔融温度和结晶度与纯PLLA相同 ,但PDLLA含量为 5 0 %时 ,PLLA组分的结晶熔融温度和结晶度明显下降 .由于加工成型条件的不一致性 ,共混物棒材中的PLLA组分的结晶熔融温度和结晶度呈较大的分散性 .共混物从熔体降温 ,在其后的升温DSC扫描中出现分别相应于PDLLA和PLLA的玻璃化转变 。

稀土金属配合物在丙交酯开环聚合中的应用探究

稀土金属配合物作为丙交酯开环聚合的高性能催化剂,在提高聚合反应活性、调控聚合物微结构以及推动聚乳酸可持续发展等方面展现出广阔的应用前景。稀土离子独特的电子结构和配位特性,有利于与丙交酯单体形成稳定的中间体,从而显著提高聚合反应速率。同时,合理设计配体结构,可以调控聚合反应的立体选择性,获得高度结晶的聚-l-乳酸或聚-d-乳酸。此外,稀土配合物催化的聚乳酸合成还可实现对分子量分布的精细调控,为聚乳酸在生物医疗、药物缓释等领域的应用创造条件。稀土金属配合物作为聚乳酸合成的高性能催化剂,有助于开发出性能更加优异的聚乳酸材料,并推动生物基可降解高分子材料的可持续发展。

聚乙交酯、聚丙交酯及聚乙交酯丙交酯纤维的研究进展

聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)和聚乙交酯丙交酯(PGLA)纤维作为生物可降解材料,广泛应用于医疗等领域,其中PLA纤维还作为绿色环保纤维广泛应用于服装、家纺等传统纺织品领域。纤维的制备、降解及应用是这类纤维在近年来研究的重点。介绍了国内外此类纤维在制备、降解以及应用方面的研究进展。

医用生物材料——聚乙丙交酯PGLA(90/10)的研究

利用搅拌反应釜合成了乙交酯和L-丙交酯的共聚物PGLA(90/10),并用自制的纺丝机对聚合物进行纺丝,得到PGLA(90/10)纤维。研究了聚合过程中特性黏度、单体转化率等的变化规律,应用IR、1H-NMR、DSC、TG、毛细管流变仪等对聚合物的结构、热性能、流变性能进行了表征。

聚(L-丙交酯-co-乙交酯)的制备及性能研究

以辛酸亚锡为催化剂、1,4-丁二醇为引发剂,在高温、高真空条件下本体开环聚合制备了乙交酯与L-丙交酯质量比例为6∶4的聚(L-丙交酯-co-乙交酯)(PLGA)。通过IR、1H NMR对聚合物的结构进行了表征,用DSC、TGA、XRD、流变仪等对聚合物的热性能、结晶性、流变性能进行了研究。研究结果表明PLGA具有较高的热稳定性,且是以非晶态存在的;其熔融流体为剪切变稀流体,储能模量较低,损耗模量较高。