丙烷脱氢工艺中脱氯剂的研制

通过筛选载体,优化活性配比,制备了丙烷脱氢工艺脱氯剂。优化了强度,得到了最佳强度和堆积密度的脱氯剂。建立了大粒度和原粒度的两种评价方法,考察了脱氯剂的脱氯效果。结合工况条件,考察了水含量,原料气的空速、洗油对脱氯效果的影响。

Pt基催化剂上CO_(2)辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO_(2)在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt3Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO_(2)辅助丙烷脱氢反应(CO_(2)-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明:CO_(2)的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO_(2)在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO_(2)消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在丙烷脱氢反应中的表面变化

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用(准)原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示,Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al_(2)O_(3)载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明,PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al_(2)O_(3)载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS,LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明,Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究

采用水热晶化法,以四甲基胍(TMG)为形貌调控剂,一步合成封装PtZn纳米合金的薄片状Silicalite-1分子筛(PtZn@Silicalite-1)。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对样品进行表征分析,并考察了其丙烷脱氢催化性能。结果显示,加入TMG可有效调控Silicalite-1分子筛晶体的生长取向,晶体沿b轴的尺寸与TMG/SiO_(2)的比值呈反比。在550℃和纯丙烷气氛下,片状PtZn@Silicalite-1催化剂表现出优异的丙烷脱氢性能,经过20 h的连续反应,其失活常数仅为0.007 h^(-1),而常规PtZn@Silicalite-1催化剂为0.013 h^(-1)。结合表征结果,薄片状分子筛催化剂具有更大的外比表面积和更短的b轴直通道,这提高了脱氢活性位的可接近性,缩短了气体分子在孔道中的扩散路径,从而提升了催化剂的活性和稳定性。

锐钛矿型TiO_(2)负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注.然而,镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少,目前,保持反应中镍(II)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战.近来,单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性.当镍以单个原子的形式分散在载体上时,它更有可能以带正电的状态存在,但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的.本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt%载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC,Ni_(1)/A-TiO_(2))和5 wt%载量的纳米颗粒(NP)催化剂(Ni_(NP)/A-TiO_(2)).结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明,Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子,以Ni(II)价态孤立地分散在载体上,而Ni_(NP)/A-TiO_(2)催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1±0.2 nm)的形式存在.在580℃的PDH反应中,Ni_(1)/A-TiO_(2)催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性,而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性,在Ni_(1)/A-TiO_(2)上得到的丙烯产率约为1.96 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1),超过NiNP/A-TiO_(2)样品(0.03 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1))的65倍,Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC_(3)H_(6))约为0.2 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1),与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1)).还原后的TiO_(2)载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti^(3+)表现出一定的活性,而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率,但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti^(3+)的浓度,Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体,说明两者的活性位不同.此外,在还原条件下,由于Ni NPs与TiO_(2)载体之间的强相互作用,Ni NPs位点被TiO_(x)覆盖层(~2 nm)包裹,从而显示出较差的反应活性.综上所述,本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能,体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势,为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

PtSn@S-1&β-Mo_(2)C串联催化剂CO_(2)氧化丙烷脱氢制丙烯性能研究

PtSn双金属催化剂因具有高活性和高选择性被广泛应用于丙烷脱氢制丙烯反应中。然而在高温下,催化剂易产生积炭从而导致稳定性降低。二氧化碳氧化丙烷脱氢(CO_(2)-PDH)因其有望在转化丙烷的同时兼具消除积炭和推动脱氢反应正向移动的特点,已成为新的研究热点。将逆水煤气催化剂β-Mo_(2)C与丙烷脱氢催化剂PtSn@S-1串联用于CO_(2)-PDH反应中,开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂,并结合XRD、CO_(2)-TPD、C3H6-TPD及热重等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在CO_(2)-PDH反应中,PtSn@S-1串联加入β-Mo_(2)C后,粉末混合的串联催化剂PtSn@S-1&β-Mo_(2)C的稳定性明显提升,并在连续运转1440min内未出现失活现象,催化剂的高稳定性归因于反应过程中CO_(2)消除了部分积炭。对反应条件进行了优化,发现在n(CO_(2)):n(C3H8)为1.0、m(PtSn@S-1):m(β-Mo_(2)C)为1.0:0.4时,粉末混合的串联催化剂PtSn@S-1&β-Mo_(2)C在CO_(2)-PDH反应中表现出最佳性能,丙烷转化率在反应500min后稳定在43.0%以上,丙烯选择性超过99%。

封装型丙烷脱氢催化剂的研究进展

丙烷脱氢制丙烯(PDH)是增产重要化学品丙烯的一条重要技术路线。PDH反应作为结构不敏感型反应,C—H活化仅需单个金属或金属-氧位点即可发生;而其C—C活化的竞争反应则需要在聚集态的金属或氧化物位点上才能发生,因此PDH催化剂的开发策略大多是通过限域效应或金属载体强相互作用等构筑亚纳米尺度的脱氢活性中心以提高催化性能。近年来,利用分子筛孔道的限域效应构筑稳定的亚纳米尺寸活性位成为了近年来PDH领域的研究热点。首先对分子筛封装金属物种材料进行归纳分类,介绍了合成策略,并讨论了金属物种进入分子筛微孔内部的定性和定量的表征方法;然后总结了分子筛封装型金属催化剂包括贵金属催化剂及非贵金属催化剂应用于PDH反应的最新合成研究进展,同时介绍了其催化机理和结构-性能构效关系;最后提出了目前分子筛封装金属催化剂在丙烷脱氢工艺中的局限性和未来发展方向,以期为丙烷脱氢催化剂的制备提供新的思路。

分子筛限域丙烷脱氢催化剂的研究进展

在“双碳”目标的背景下,丙烷直接脱氢制丙烯技术在近年得到迅速推广应用。替代催化剂的开发是丙烷脱氢新型工艺开发的核心问题。分子筛因能将金属团簇封装在孔道内或锚定于骨架上,而成为制备高效、稳定脱氢催化剂的理想载体。本文从不同活性中心的角度出发,系统阐述了铂基、铑基、锌基、钴基等分子筛限域催化剂的合成方法,金属纳米团簇与分子筛骨架间相互作用以及催化作用机制的研究进展,分析了分子筛限域催化剂在高温下关键组分流失、活性中心团聚的不足,提出了强化金属与分子筛相互作用的调控思路。最后指出为早日实现工业替代,分子筛限域催化剂还应从基础科学问题和适应于工业条件的催化剂放大两方面进行深入研究。

载体晶面诱导的Pt-Sn合金及其丙烷脱氢研究

针对传统浸渍过程中Sn与氧化铝载体易于形成铝酸锡络合物,在反应过程中Pt-Sn合金结构易偏析的问题,利用Al_(2)O_(3)择优暴露晶面诱导效应构筑稳定的Pt-Sn/Al_(2)O_(3)有序合金催化剂。通过丙烷脱氢性能评价发现,棒状r-Al_(2)O_(3)负载的Pt-Sn催化剂形成了均匀且结构稳定的有序合金结构。在560℃时,丙烷初始转化率达68%,丙烯选择性大于97%,远高于其他氧化铝载体负载的Pt-Sn催化剂。利用SEM、STEM和CO-IR等对系列催化剂结构进行表征,结果表明,Pt-Sn/r-Al_(2)O_(3)中形成了隔离且电子富集的Pt物种,从而促进了C—H的活化及丙烯的脱附。

γ-Al_(2)O_(3)载体的形貌调控及其对丙烷脱氢催化剂的影响综述

γ-Al_(2)O_(3)为催化剂常用的载体,其表面物化性质对催化反应影响较大。通过改变合成方法和条件,可调控γ-Al_(2)O_(3)的载体形貌及载体表面Al的配位环境。不同形貌的载体暴露晶面所需能量不同,其直接影响载体的表面酸性,并影响活性金属之间以及活性金属与载体之间的相互作用,从而创造活性金属不同的锚位点,因此控制载体形貌是调控活性组分结构的有效方式。丙烷脱氢催化剂的载体形貌影响催化剂的催化性能。从γ-Al_(2)O_(3)载体的制备方法、形貌控制及其对丙烷脱氢催化剂的影响等几个方面,综述了相关领域的研究进展。

La掺杂改性Co-Beta催化丙烷脱氢

钴基催化剂在高温反应中易团聚烧结,且对其活性中心认识不足。为此设计了一种新型CoLa双金属催化剂,通过稀土金属La隔离并稳定钴物种,从而提高催化剂的反应活性。通过调控La在材料中的掺杂量,建立不同分散度与催化性能之间的构-效关系,以深入了解活性中心。采用XRD、XPS、化学吸附、探针分子红外等表征手段对催化剂中Co物种的存在形式、化学环境和尺寸大小等催化相关性质进行分析。结果表明,La的掺杂可以促进Co物种的分散,并增强Co物种与载体之间的相互作用。

Pt基催化剂用于丙烷脱氢反应的研究进展

丙烯是一种重要的化工原料,被广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品,也是塑料、橡胶、纤维三大合成材料的基本原料。由于对丙烯的需求量不断增长以及页岩气的广泛开采,丙烷脱氢(PDH)作为一种直接生产丙烯的工业技术备受关注。然而,商业上使用的铂(Pt)基催化剂活性组分容易烧结和团聚,导致积碳问题,很容易失去催化活性。因此,开发具有高活性和高稳定性的PDH催化剂具有重要意义。近年来,负载型Pt基催化剂在PDH反应中得到了广泛研究。从金属助剂优化和载体效应两个角度,综述了当前Pt基PDH催化剂的研究进展,特别是助剂和载体如何使Pt中心形成高度分散和稳定的活性位点,并系统总结了提高Pt基催化剂稳定性的策略。此外,还展望了Pt基催化剂在PDH反应中的发展方向。

脱硫脱醇吸附剂的开发及其在移动床丙烷脱氢装置上的应用

研究了一种可再生的吸附剂,用于丙烷脱氢(PDH)装置原料丙烷中硫化物和含氧化合物的脱除。通过固定床模拟试验,考察了再生次数对吸附剂吸附性能及机械强度的影响。结果表明:吸附剂经过150次再生后,硫吸附保持率为89.4%,甲醇吸附保持率为88.5%,机械强度保持率在83.2%以上。在工业装置实际操作条件下,丙烷脱硫脱醇吸附剂应用效果显著:经过近六年的连续运行后,在入口杂质含量远超平均水平的情况下,原料丙烷中的甲醇和硫质量分数分别降低至1.0μg/g以下,完全满足装置技术要求。脱硫脱醇吸附剂在PDH装置上的成功应用解决了国内丙烷原料无法匹配进口工艺包原料技术要求的难题,为国内PDH装置原料多元化提供了可行路径。

ZnCo双原子协同催化丙烷脱氢制丙烯研究获进展

中国科学院大连化学物理研究所与福州大学的研究团队开发了一种以N配位的Zn_(1)Co_(1)为主要活性位点的异核双原子Zn_(1)Co_(1)NC催化剂。将该催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应时,其活性和选择性均高于相应的单原子Zn_(1)NC、Co_(1)NC和具有相似金属负载的同双原子Zn_(2)NC催化剂。相关研究成果发表于《美国化学会志》。

中石化石油化工科学研究院有限公司开发的移动床丙烷脱氢PST-100催化剂刷新连续运行时间世界记录

中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)基于数十年的连续重整催化剂以及移动床工艺的研发和应用基础,于2016年成功开发出第一代具有自主知识产权的移动床丙烷脱氢催化剂PST-100。2018年,PST-100催化剂在450 kt a移动床丙烷脱氢装置首次实现整装工业应用,装置一次开车成功并平稳运行,至今已稳定运行超过65个月,连续稳定运行时长达到国内外同类催化剂之最,刷新连续运行时长世界记录,达到国际领先水平。

福州大学的丙烷脱氢制丙烯PtIn催化剂研究获进展

近日,福州大学的研究团队利用Ce调控PtIn催化剂中Pt活性位点的策略,采用多金属共浸渍法制备一系列PtIn(Ce)/SiO_(2)三元催化剂,在丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应中表现出优异的催化活性。相关研究成果发表于《美国化学会·催化》杂志。

IrSn双金属催化剂催化丙烷脱氢机理研究

为解决传统PtSn催化剂在丙烷脱氢(PDH)中结构不稳定导致的失活问题,通过原位转变法设计了一种表面富集SnO_(x)的高效丙烷脱氢催化剂Ir@SnO_(x)-S。结果表明,与浸渍法制备的IrSn-S相比,Ir@SnO_(x)-S催化剂丙烷转化率增加52.8%,同时表现出97%的丙烯选择性,在连续的循环测试中保持了高度稳定的催化性能。通过XRD、XPS、TEM和原位红外等表征手段对2种催化剂进行结构分析发现,在Ir@SnO_(x)-S催化剂表面生成了SnO_(x)富集层,该物种与Ir之间产生强烈的电子交互作用,诱导生成高活性的表面Irδ+物种,进而提升了丙烷活化的转化频率。

浙江师范大学的丙烷脱氢制丙烯研究获进展

近日,浙江师范大学的研究团队开发了以TS-1分子筛为载体的Pt基催化剂(Pt TS-1)并用于丙烷非氧化脱氢制丙烯(PDH)反应。该催化剂可以提高反应稳定性和丙烯选择性。相关研究成果发表于《化学工程杂志》。在PDH反应中,由于高温导致的积炭和活性中心烧结会导致工业催化剂出现失活现象,同时烃类裂解也会导致丙烯选择性下降。因此,选用酸性适宜的分子筛催化剂,并研究其对Pt物种理化性质的影响,对于新型催化剂的开发具有重要意义。

合成方法对Co基介孔二氧化硅纳米球丙烷脱氢性能的影响

以树枝状介孔二氧化硅纳米球为载体、Co为活性组分,分别采用等体积浸渍法、嫁接法和掺杂法制备了含Co介孔二氧化硅纳米球催化剂,利用XRD、SEM、N_(2)吸附-脱附、XPS等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的丙烷脱氢制丙烯的催化活性。实验结果表明,在嫁接法和掺杂法制备的催化剂中,活性组分Co的分散性更好,主要以Co^(2+)形式存在并与载体产生较强的相互作用;掺杂法合成过程简单,催化剂中树枝状介孔二氧化硅纳米球载体的结构保持更完整,催化剂表现出良好的丙烷脱氢活性和稳定性。