3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO_(2)催化剂的修饰作用

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N_(2)物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO_(2)的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^(-1))的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu^(+)物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,从而提高了加氢反应的活性和稳定性.

锆改性Cu/SiO_(2)催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢

采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO_(2)催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、FTIR、TGDTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu^(+)的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h^(-1)的条件下取得的最佳结果。

Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化丙酸甲酯与甲醛缩合反应性能研究

丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,简称MMA)是目前较清洁的工艺路线,其关键在于高性能催化剂的开发。采用共沉淀法和初湿浸渍法制备了SiO_(2)-ZrO_(2)复合氧化物和Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化剂,通过XRD、Raman、ICP-OES、BET、NH_(3)-TPD和CO_(2)-TPD等手段对其理化性质进行了表征,并将其与催化丙酸甲酯和甲醛的缩合反应的性能进行关联,研究载体表面酸碱性对Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化剂缩合反应活性的影响。结果表明:SiO_(2)质量分数的增大有利于促进SiO_(2)-ZrO_(2)复合氧化物中m-ZrO_(2)向t-ZrO_(2)的转变以及t-ZrO_(2)晶型的稳定;引入Cs_(2)CO_(3)可使其结构和表面酸碱性位点分布发生改变。催化剂表面弱碱性位点是适宜的活性中心,具有较高催化活性的催化剂表面弱碱性和总碱性位点数量存在一个最优区间,其中中强碱位点的降低和酸性位点的消除有利于催化活性的提高;在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.0 h^(-1)的条件下,质量分数为60%的SiO_(2)和质量分数为10%的Cs_(2)CO_(3)组成的10Cs/60SiO_(2)-40ZrO_(2)催化剂具有最佳催化性能,对丙酸甲酯的转化率和目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性分别可达30.77%和97.89%。

Nafion结构催化剂及响应面辅助优化催化精馏制取丙酸甲酯的过程研究

工业中酸/醇酯化法传统工艺中存在无机强酸催化剂腐蚀设备、废液污染环境、产品分离提纯工艺复杂和传质传热限制等问题。为避免此类问题的影响,实验借助微结构催化剂和反应器设计理念,选择不锈钢金属纤维作为结构载体,制备具有良好催化活性和稳定性的固体酸Nafion结构催化剂。利用催化精馏技术在结构催化剂作用下通过丙酸和甲醇制备丙酸甲酯,响应面Box-Behnken设计对催化精馏过程进行优化分析,考查不同工艺条件对丙酸甲酯产率的影响。软件分析得出最佳工艺参数是再沸器加热温度216℃,重时空速0.47 h^(-1),回流比1.53,进料酸醇摩尔比为2.24:1,该条件下测量得到的实际丙酸甲酯产率95.41%,与预测值95.68%一致。

离子液体催化合成巯基丙酸甲酯的性能分析及表征

采用一步法合成吡咯烷酮-硫酸离子液体催化剂,利用红外光谱仪、液相色谱仪、热重分析仪、核磁共振氢谱等对其进行表征。研究了该离子液体对甲醇与巯基丙酸酯化反应的催化性能,并与传统浓硫酸催化剂的催化性能进行比较。结果表明,合成物质为[Hnhp]HSO_(4)离子液体且纯度为96%;与传统浓硫酸催化剂相比,以[Hnhp]HSO_(4)离子液体为催化剂时反应时间短,产品的收率高于浓硫酸催化剂产品收率约5%;[Hnhp]HSO_(4)离子液体重复10次试验后,催化剂性能没有降低,且产品收率在85%左右。

甲磺酸对丙酸甲酯工业生产设备金属材质的腐蚀研究

在丙酸甲酯的生产过程中,一般需使用少量的甲磺酸调整体系酸值,随着甲磺酸的浓缩(浓度升高),会对设备造成腐蚀,通过试验研究压力1.0 MPa、温度100℃条件下含甲磺酸和甲醇的丙酸甲酯溶液对316L不锈钢、哈氏合金C-276、SS2205不锈钢、SS304不锈钢、TA2钛材的腐蚀情况,评价优选丙酸甲酯工业生产所用设备的材质。试验结果表明,丙酸甲酯工业生产设备材质优选SS2205和C-276,结合经济因素,选择SS2205更优。

丙酸甲酯催化合成过程研究进展

丙酸甲酯作为一种关键有机化合物,在食品、化妆品、涂料等多个行业中有着广泛的应用,其市场需求随着工业应用领域的不断拓展而持续增长。传统的合成路径,诸如酯化法、氢化法、氧化法等,尽管可行,但往往面临经济性欠佳或环境污染的问题。相比之下,乙烯与一氧化碳的羰基化法符合原子经济性原则,能够有效减轻环境污染,顺应了当前社会对环境保护和绿色化学的迫切需求。因此,本文重点介绍该方法中使用的各类催化剂,包括过渡金属配合物、金属氧化物催化剂等,并对它们的催化活性、选择性以及反应机理进行分析。此外,本文还探讨了新型催化剂的设计原则,以及它们在提升产物收率和选择性方面所展现的潜力,旨在为丙酸甲酯的高效、环保生产研发提供参考。

五氟丙酸甲酯及其中间体用催化剂的制备

在以活4A分子筛为载体的氟化铯催化剂作用下,六氟环氧丙烷(HFPO)可迅速发生异构化反应生成全氟丙酰氟(PPF)中间体,实验考察了氟化铯(CsF)负载量、六氟环氧丙烷的通气速率、催化剂填料柱温度对PPF中间体生成反应的影响。经气相色谱分析,所得中间体纯度为98%以上,将其直接与甲醇进行反应即可得到较高纯度的五氟丙酸甲酯。

3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯合成技术优化研究

研究了2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯的Michael加成反应机理。考察了不同催化剂配比对该反应体系的影响,确定较优的催化剂配比为KOH与NaOH物质的量比为4,n(M^(+))/n(酚)=3%。在该催化剂配比下,对原料配比、滴加速率、反应压力、反应温度、反应时间等工艺参数进行了系统的研究,得出3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯的最优合成工艺参数。该结果可用于指导实际生产中的操作优化。

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算

3-羟基丙酸甲酯催化加氢是合成1,3-丙二醇的一种重要反应,具有工业应用前景.本研究对该反应及其涉及的副反应进行了热力学计算.采用Benson、Joback和Constantinou-Gani 3种基团贡献法,计算了上述反应目前尚缺失的热力学数据.按照Gibbs-Helmholtz方程绘制了相关反应的热力学平衡常数的对数值(lg k)与温度的变化曲线,其中Benson法所得结果与实验结果较好吻合.依据Benson法计算的平衡常数,绘制了压力和温度、压力和氢酯比、底物浓度分别对3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应平衡转化率的关系曲面和曲线图,并讨论了上述参数变化对反应的影响.计算数据显示,高压、高氢酯比、低温和低液时空速有利于3-羟基丙酸甲酯向1,3-丙二醇的转化,该结果与实验数据吻合.

变压精馏分离丙酸甲酯-水体系模拟与优化

基于丙酸甲酯和水共沸物的压力敏感特性,以最小年总费用C_(TA)作为经济评价指标,模拟和优化变压精馏分离流程,设计和优化低压塔和高压塔的进料位置、回流比和塔板数。结果显示:低压塔和高压塔的最佳进料位置为第20块和第12块塔盘,回流比为2.2和2.5,塔板数为38块和33块。根据工艺优化参数,对常规变压精馏工艺进行热集成设计,相比之下,C_(TA)减少了338.2×10^(3)美元/a,C_(TA)节约率为31.3%。装置总能耗减少7216.6 kW,节能率为49.5%,可为后续工程设计提供参考。

K/γ-Al_2O_3催化丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯

以K/γ-Al2O3作催化剂,丙酸甲酯(MP)为原料高效合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA),考察了反应温度、MP质量分数、甲醛来源、K负载量、原料摩尔比及催化剂煅烧温度对反应的影响。结果表明,反应的最佳工艺条件为:反应温度320℃,MP质量分数20%,三聚甲醛作甲醛来源,催化剂K负载量为12.5%,MP与甲醛的摩尔比为1∶1,催化剂煅烧温度为1100℃。在此条件下,MMA收率为39.2%,选择性为76.1%。进一步研究表明,随着焙烧温度的升高,Al2O3的晶型也发生转变,γ-Al2O3比α-Al2O3的活性高,K—O—Al键的生成有利于催化剂性能的提高。

丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的Cs/SiO_2催化剂的研究

以二氧化硅和高岭土混合物为载体，铯为主要活性组分，以Ag化合物、Zr化合物为助剂制备了以丙酸甲酯、甲醛为原料合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的催化剂。利用差示扫描量热分析．热重分析（DSC—TG）对催化剂的制备条件进行了研究和优化。结果表明：催化剂适宜在空气气氛下焙烧，最佳焙烧温度在500℃-600℃；选用碳酸铯为铯源的催化剂活性较高，以氧化铯计活性物质量分数在12％-14％为宜；载体添加高岭土有助于提高催化活性，其在载体中的质量分数最好在20％左右，不同来源的高岭土对催化剂的影响不同；Ag化合物的引入有利于提高催化剂活性，锆化合物的引入则有助于改善催化剂的耐水性能。

3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂研究

用共沉淀法制备了纳米Cu-M-O/SiO2催化剂,用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的结构及形貌进行了表征,在固定床反应器上考察了纳米催化剂用于3-羟基丙酸甲酯(MHP)催化加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的催化效果。结果表明:制备出的具有纳米结构的催化剂表现出了很高的催化活性,并有效抑制了脱水副反应的发生;在反应温度为160℃、反应压力为6.8 MPa、氢气流量为95 mL/min和V(MHP)∶V(MeOH)=1∶7条件下,MHP转化率达98%,1,3-PDO选择性达80%。

淤泥优势菌对手性农药2,4-滴丙酸甲酯的对映体选择性降解

考察了手性农药2,4-滴丙酸甲酯(DCPPM)生物降解过程中的对映体选择性,通过驯化、培养分离了1株对其具有降解能力的菌株DP,并且运用手性毛细管气相色谱测定了DCPPM在降解过程中的对映体分数(EF),评价了DCPPM在水相中的对映体选择性生物降解.研究表明在菌株DP接种过的介质中,2个对映异构体均被迅速降解,但是R型DCPPM的逸散速度明显快于相对应的S型;EF值发生了显著的偏离,从一开始的0·5变化到最后的1.证实了该菌种对DCPPM的降解存在着对映体选择性.

离子液体中丙酸甲酯的合成

利用正交实验法获得了在离子液体[Hmim]+BF-4中合成丙酸甲酯的最佳条件并考察了该离子液体的重复使用性能;实验结果表明,离子液体[Hmim]+BF-4催化合成丙酸甲酯的最佳工艺条件为n(离子液体):n(丙酸)∶n(甲醇)=1∶4∶1,油浴温度135℃,反应时间8 h,收率可达71.2%;离子液体[Hmim]+BF-4在丙酸酯化反应中具有良好的催化活性,反应条件温和,无腐蚀、无废酸排放,并可以重复使用。

酯化法合成丙酸甲酯的动力学研究

以强酸型阳离子交换树脂为催化剂,在间歇反应釜中对丙酸和甲醇酯化合成丙酸甲酯的反应进行了研究。考察了合成条件对反应的影响,确定了适宜的反应条件为:C100FLH阳离子交换树脂为催化剂、搅拌转速200 r/min、催化剂用量为丙酸质量的10%,反应温度343.15 K,酸醇摩尔比1.4∶1。建立拟均相模型并对实验数据线性拟合,得到333.15~348.15 K下酯化合成丙酸甲酯的反应动力学方程为r=55 792.236exp(-37 164.789/RT)(c_Ac_B-c_Cc_D/K),式中,K=exp(1 676.94/T-2.796 6),为工业化合成丙酸甲酯提供了动力学数据。

甲酸甲酯与乙烯加氢酯化合成丙酸甲酯

采用钌-碘催化体系,由甲酸甲酯和乙烯加氢酯化合成丙酸甲酯,同时还得到了高附加值的副产物3-戊酮和乙酸甲酯.考察了催化剂组成、溶剂以及反应温度、反应时间、乙烯始压等反应条件对反应的影响.

固体碱催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯

以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料,以固体碱为催化剂合成了丙酸甲酯,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对合成反应的影响。实验结果表明,固体酸催化剂不利于丙酸甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该反应具有较好的催化性能。当以MgO为催化剂时,反应的最佳条件为:反应温度260℃、反应时间5h、催化剂用量占反应物总质量的1.5%、n(DMC)∶n(3-戊酮)=6,在该反应条件下,3-戊酮的转化率和丙酸甲酯的选择性分别达到40.9%和53.9%。同时,反应主要副产物为3-戊酮缩合产物(4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮)、甲基化产物(2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯)及中间产物2-甲基丙酰乙酸甲酯等。

乙烯均相羰基合成丙酸甲酯的催化研究

根据 Reppe原理 ,研究了利用甲酸甲酯使乙烯氢酯基化羰基合成丙酸甲酯的催化条件。通过研究得出 ,在反应条件下作为催化剂主组分的 CH3ONa没有表现出活性 ,反应过程没有丙酸甲酯生成 ;在 Pd( OAc) 2 作催化剂 ,HCOOH为促进剂时 ,反应表现出一定的活性 ,丙酸甲酯的收率可达到 1 2 .0 7% ;以 Ru Cl3 RI N( C2 H5 ) 3构成的催化体系表现出最大的催化活性 ,当催化剂 Ru Cl3的浓度为 7.86× 1 0 - 3 mol/ L,N( CH3) 4I为促进剂时 ,丙酸甲酯的收率可达到 59.0 8%。