二苯亚甲基桥联吡啶亚胺双中心Ni催化剂的制备及催化乙烯齐聚

以4,4′-二氨基二苯甲烷、吡啶-2-甲醛和六水合氯化镍为原料制备用于乙烯齐聚的双中心Ni催化剂,利用红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV-vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)及电喷雾电离质谱(ESI-MS)等对配体和催化剂结构进行分析,并通过乙烯齐聚实验对催化剂催化性能进行评价。结果表明,聚合反应条件对二苯亚甲基桥联双中心Ni催化剂催化乙烯齐聚性能具有较大影响,以环己烷为溶剂、改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂,t=25℃、n(Al)∶n(Ni)=1000、p(乙烯)=0.5 MPa、n(主催化剂)=3μmol、t=45 min,二苯亚甲基桥联双中心Ni催化剂催化活性最高为7.61×10^(4) g/(mol Ni·h),丁烯选择性为72.58%。此外,对二苯亚甲基桥联吡啶亚胺双中心Ni催化剂催化乙烯齐聚机理进行了推断。

铁系含末端烯基芳基亚胺菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的研究

设计并合成了两种含末端烯基芳基亚胺菲咯啉类配体,与铁源配位后得到铁系催化剂,并与乙烯进行齐聚反应。通过配体修饰和反应条件变化考察了ω-烯基的链长、铁源的种类、反应温度、乙烯压力以及改性甲基铝氧烷的用量对该类催化剂性能的影响。实验结果表明,通过条件优化,该类催化剂的催化活性最高可达13.3×10^(6)g/(mol·h),此时α-烯烃选择性达到97%,Schulz-Flory分布的K(K=n_(C14)∶n_(C12))为0.60。

稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体在乙烯齐聚中的应用

设计并合成了一系列稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体,用于铁系催化剂催化乙烯齐聚,通过配体修饰考察了稠环芳基的位阻和电子效应对催化剂性能的影响,并考察了反应条件对催化剂性能的影响。结果表明:稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体在铁系催化剂催化乙烯齐聚中性能优良,活性达13.60×10^(6) g/(mol·h),α-烯烃选择性为92%,C_(14)与C_(12)摩尔比(K值)为0.49;通过条件优化,该类催化剂活性最高能达到17.39×10^(6) g/(mol·h),α-烯烃选择性达96%,K值为0.63。

乙烯齐聚助催化剂研究进展

文章综述了乙烯齐聚反应中助催化剂类型及其对催化剂活化机理的研究进展。通过对不同种类助催化剂的分析比较,结论表明:在乙烯齐聚领域,甲基铝氧烷(MAO)仍是当前主流的助催化剂,但用于替代MAO的新型助催化剂的研发仍是亟需解决的难题之一,并基于当前研究进展,提出了助催化剂研究未来发展方向。

基于二亚胺吡啶配体的铁系乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚技术是制备全范围α-烯烃产品的最重要的途径。近年来,铁系乙烯齐聚催化剂研究取得了蓬勃的发展,中石化抓住此机遇,自主研发了邻菲咯啉铁系催化剂和成套技术并成功用于工业化生产中。尽管取得了重大突破,但是进一步优化乙烯齐聚催化剂,提高催化剂的稳定性、活性和选择性仍具有重要的基础研究意义和应用价值且面临着相当的挑战。基于此,我们回顾了经典的二亚胺吡啶铁系催化剂的发展历史,重点梳理了配体取代基的电子效应和空间位阻对催化性能的影响,以期推动新型、高效铁系乙烯齐聚催化剂的理性设计和开发应用。

树状PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能

以纳米二氧化硅为载体,树状聚酰胺-胺(PAMAM)镍络合物为催化活性中心,通过共价负载制备了一种具有良好催化活性和循环利用性的PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂(化合物G).采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了化合物G的组成及形貌.研究了该类负载镍催化剂催化乙烯齐聚的性能,考察了齐聚条件对其性能的影响.结果表明,化合物G具有良好的催化乙烯齐聚活性和循环利用性.基于灰色关联分析得出反应压力是影响乙烯齐聚活性的最主要因素,反应温度是影响乙烯齐聚选择性的最主要因素.当以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,反应压力0.7 MPa,n(Al)/n(Ni)为500,反应温度为35℃,主催化剂用量为5μmol时,化合物G催化乙烯齐聚活性为3.75×10^(5)g/(mol Ni·h),齐聚产物中C_(4)~C_(8)烯烃选择性为94.98%.化合物G的树状效应使其金属负载量、催化乙烯齐聚活性和C_(8)烯烃的选择性均高于氨基化改性纳米二氧化硅负载镍(化合物E);且化合物G经3次回收循环使用后,催化乙烯齐聚活性为3.12×10^(5)g/(mol Ni·h),齐聚产物中C8烯烃选择性为36.37%.

乙烯齐聚化工流程熵产率最小化

乙烯齐聚反应合成液体燃油技术在军用和民用领域具有广阔的应用前景。基于有限时间热力学,对包含混合器、压缩机、换热器以及乙烯齐聚反应器的化工流程进行了建模与优化,计算给定癸烯产率条件下流程熵产率最小时的压缩机出口压力、换热器出口温度以及换热器与反应器的管外热源分布,并将优化结果与参考化工流程以及反应器熵产率最小的对应流程进行了对比。结果表明,换热器出口温度为608.18 K和压缩机出口压力为2.68 MPa时,流程的熵产率最小,优化后的流程熵产率相比参考化工流程下降了3.12%,相较于反应器熵产率最小对应流程熵产率降低了1.30%。研究结果对乙烯齐聚化工流程最优设计具有一定的指导意义。

乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展

综述了国内外近几年乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂的研究进展。从多相催化剂的种类、活性中心、金属离子的种类、价态、配位形态和助催化剂作用等方面深刻揭示了多相催化剂对乙烯齐聚的反应性能,并对催化剂的结构与性质、反应中间体的形成及反应机理进行了论述。提出了多相催化剂研究存在的问题,并指出了今后多相催化剂研究开发的主要方向。

铁系亚胺基配合物催化乙烯齐聚表观动力学

考察了4种具有电子效应差异的铁系亚胺基配合物2,6-二[(2-甲基-4-甲氧基-苯胺)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-二[(2,4-二甲基-苯胺)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-二[(2-甲基苯胺)乙基]吡啶二氯化铁和2,6-二[(2-甲基-4-溴-苯胺)乙基]吡啶二氯化铁,在不同反应温度、乙烯压力和催化剂用量下乙烯齐聚的表观动力学行为。在20～50℃、0 3～1 0MPa条件下,这4种配合物所制备催化剂的反应速率随反应温度升高、乙烯压力增大而提高,而随着催化剂浓度的增大,反应速率反而降低。利用简化的表观动力学方程,求出了催化剂的表观活化能和表观速率方程。

乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展

介绍了国内外乙烯齐聚催化剂的研究进展,对乙烯齐聚催化体系的影响因素(配体、助催化剂、第三组分、溶剂、压力和温度等)进行了分析。针对我国乙烯齐聚研究的差距与不足,指出应加快Zr系及Ni系乙烯齐聚催化剂的研究。

超支化分子桥联水杨醛亚胺镍配合物的合成及对乙烯齐聚反应的催化性能

合成了一种具有超支化结构的新型水杨醛亚胺配体及其Ni（Ⅱ）配合物，利用元素分析、电喷雾电离质谱（ESI—MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外一可见光谱（UV—Vis）、氢核磁共振谱（1HNMR）和碳核磁共振谱（1CNMR）对其结构进行了表征．以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，考察了超支化水杨醛亚胺镍配合物对乙烯齐聚反应的催化活性及聚合条件（A1／Ni摩尔比、聚合温度）对催化剂活性及聚合产物分布的影响．结果表明，在反应温度为25℃、Al／Ni摩尔比为500时，该催化剂的活性最高达到5．59×10^5g／（molNi·h），得到的聚合产物为全馏分烯烃，其中高碳烯烃C10～C18的含量最高达91％．

吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化乙烯齐聚

采用吡唑基配体、铬化合物和甲基铝氧烷（MAO）构建的三元催化体系催化乙烯齐聚反应,考察了反应温度、反应压力、n（Al）/n（Cr）、溶剂种类等条件对该催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,3,5-二甲基吡唑-CrCl3（THF）3-MAO三元催化体系催化乙烯齐聚表现出良好的催化活性和线性α-烯烃的选择性,催化活性可达4.19×106 g/（mol Cr·h）,线性α-烯烃的选择性达到97.89%,其中1-C=6~1-C=12线性α-烯烃的选择性达到66.28%。

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子(1.0G)、3-取代水杨醛和NiCl26H2O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、紫外光谱(U V-vis)、电喷雾质谱(ESI-MS)及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷(M AO)为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10^5g/(mol Ni h),对高碳烯烃(C 10+)的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。

乙烯齐聚合成α-烯烃镍配合物催化剂研究进展

镍配合物是一类重要的乙烯齐聚催化剂,由于具有活性高、反应条件温和及选择性高等优点,在α-烯烃的合成方面已显示出良好的应用前景。本文综述了近年来国内外乙烯齐聚合成α-烯烃用镍配合物催化剂最新研究进展,从配体的分子结构进行分类,重点阐述了亚胺吡啶配体镍配合物催化剂和吡唑配体镍配合物催化剂的研究现状,包括配体的结构、取代基效应及工艺条件等对催化活性和产物分布的影响,同时对其他类型的配体包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及双核结构、树枝状结构催化剂的开发现状也进行了简要的介绍。研究镍配合物的精细结构对催化剂活性和α-烯烃选择性的影响,对设计具有工业化应用前景的高碳α-烯烃催化剂具有重要意义。

“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能

以直链十四胺为核的低代"扫帚型"大分子、水杨醛和Ni Cl2为原料,依次通过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的"扫帚型"水杨醛亚胺镍催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见分光光度计证实其合成产品的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,且随着反应压力的升高和Al/Ni(摩尔比)增加,其催化活性增大;在反应温度为25℃,反应压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为1500时,该催化剂的活性可达2.33×106g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达94%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其具有类似结构的超支化镍系催化剂。

乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究进展

综述了乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究新进展。通过讨论固载化催化剂的载体结构和性质、固载化方法、助催化剂以及主催化剂与载体的相互作用等对乙烯齐聚反应的影响,指出固载化催化剂由于载体与活性金属中心的相互作用改变了原均相催化剂活性中心的有规立构及定向性,使其活性金属中心的电子密度发生变化是导致固载化催化剂的活性与原均相催化剂不同的重要原因,且多数固载化催化剂的活性有所降低。另外,对固载化催化剂活性中心及反应中间物种形成的催化反应机理进行了简单阐述。最后指出开发新型载体及更为简单有效的固载化方法,明晰主客体之间的相互关系是今后乙烯齐聚固载化催化剂研究的重要任务。

后过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的研究进展

后过渡金属配合物催化乙烯齐聚和聚合研究 ,不仅拓展了后过渡金属配合物的应用 ,而且为探求烯烃聚合催化剂提供了新机遇 ,成为当前催化研究中的热点课题。本文综述了后过渡金属铁、钴、镍配合物催化乙烯齐聚和聚合的国内外最新研究进展。

氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了新型络合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)共同组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在60℃、2.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1500、主催化剂浓度为20μmol/l的条件下,催化剂活性高达2.03×107g/(mol.h),且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于20%,辛烯-1选择性大于18%。

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子(R12-0.5G)和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子(R12-1.0G)。然后以R12-1.0G、水杨醛和Ni Cl2·6H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、1H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷(MAO)活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×105g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C6以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的"扫帚型"镍系催化剂。

乙烯齐聚合成线性α-烯烃镍系催化剂

利用SHOP型工艺由乙烯齐聚制备线性α-烯烃不仅具有工业应用价值,而且具有很高的学术意义。SHOP型工艺的工业化引起了人们对基于P∩O配位型及其他配位型镍催化剂的广泛的研究兴趣。镍系催化剂具有活性高、选择性好、产品分布可调、反应条件温和等优良性能。本文介绍了镍系催化剂的类型和性能等,并对影响催化性能的因素进行了分析。