直接乙醇燃料电池中乙醇电氧化过程的热力学和动力学考虑

从热力学和动力学角度讨论了质子交换膜燃料电池中的乙醇电氧化过程.理论计算得出直接乙醇燃料电池比乙醇重整质子交换膜燃料电池具有较高的有效能效率.从热力学分析可知,温度低于100℃时乙醇完全氧化的最大转化率仅为14%.从动力学角度考虑,PtSn/C催化剂对乙醇电氧化具有较高的催化活性,但仍不能使乙醇发生完全电氧化.热力学和动力学分析表明,操作温度是影响直接乙醇燃料电池性能的关键因素,它对开发新型催化剂和电解质膜材料提出了新的要求.

Pt/CeO_2-CNTs和Pt/CNTs在H_2SO_4和NaOH中乙醇电氧化活性及循环稳定性研究

为考察pH和CeO2对Pt催化剂乙醇电氧化活性的影响,用循环伏安法比较了Pt/CNTs及Pt/CeO2-CNTs在NaOH和H2SO4介质中的电化学行为,表明催化剂在NaOH介质中活性高于在H2SO4中活性,Pt/CeO2-CNTs活性高于Pt/CNTs活性.因Pt催化剂上乙醇电氧化反应的tafel斜率接近,故活性不同可归于影响交换电流密度的OHad浓度的差别.NaOH中Pt表面OHad吸附起始电位和乙醇电氧化起始电位分别低于H2SO4中起始电位,表明OHad决定着Pt催化剂的乙醇电氧化活性.加速耐久性实验表明,CeO2可改善Pt/CNTs的循环稳定性,Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在H2SO4中稳定性优于在NaOH中稳定性.

碳载PtSn催化剂上乙醇电氧化的原位时间分辨红外光谱研究

采用调变的多元醇法制备了高分散碳载PtSn催化剂(PtSn/C),XRD测试结果表明金属粒子的平均粒径为2.2nm,略小于Pt/C催化剂,而晶格参数相对增大。通过电化学原位时间分辨红外光谱研究了乙醇在PtSn/C催化剂上的吸附和氧化过程,表明线性吸附态CO(COL)是主要的乙醇解离吸附物种,导致催化剂中毒,阻止反应继续进行;当电位增大到0.3V时,出现了乙醛和乙酸的红外吸收峰,作为乙醇解离吸附的竞争反应,乙醛和乙酸的生成有效抑制了催化剂中毒,随着电位的增大和时间的延长,生成乙酸的选择性增大;电位进一步增大至0.4V时有微弱CO2吸收峰出现,是乙醇电氧化的最终产物,主要来自于COL的氧化消耗。根据实验结果讨论了PtSn/C催化剂上乙醇的电催化氧化机理。

反应pH值对微波法合成的Mo修饰的Pt/C催化剂结构和乙醇电氧化催化性能的影响

通过调节微波反应溶液的pH值合成了一系列Mo修饰的Pt/C催化剂并用于乙醇的电氧化催化反应.利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的晶型结构、微观形貌、粒径尺寸和表面电子结构进行了表征,并采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和电化学阻抗谱(EIS)对催化剂的乙醇电氧化催化性能进行了测试.结果表明,碱性环境有利于催化剂组分在碳载体上的均匀分布,pH值为14时制得的催化剂组分颗粒尺寸最小,且分布最均匀.该催化剂不仅表现出了最大的有效电化学比表面积和最高的乙醇电氧化催化活性,而且具有最稳定的乙醇氧化催化性能.

Pd/CeO2湿法构筑及催化甲酸盐、乙醇电氧化研究

界面在电催化领域发挥着重要作用,为探索简易廉价的界面构筑方法,尝试用湿化学法制备催化剂,利用Sn(OH)2的还原作用沉积Pd,利用OH-对Ce^3+富集实现CeO2在表面沉积,从而构筑Pd/CeO2界面,并经能量色散X射线谱和X射线光电子能谱证实。电化学结果表明,CeO2与Pd形成界面且不影响Pd的电化学活性面积,说明导电性差的金属氧化物也可通过本方法与贵金属构筑界面。利用循环伏安法和计时电流法进一步比较了Pd/CeO2和Pd/SnO2两类界面对甲酸盐和乙醇电氧化催化行为。结果表明,Pd/CeO2比Pd/SnO2活性更高,原因或为Pd/CeO2界面可抑制CO类中毒产物吸附。所提供界面构筑方法拓展了导电性差的金属氧化物在电催化领域的应用。

Pt/MO_2/CNTs(M=Sn,Ti,Ce)催化剂上乙醇电氧化研究

应用循环伏安法研究了几种催化剂Pt/MO2/CNTs(M=Sn,Ti,Ce)和Pt/CNTs对乙醇在H2SO4溶液中的电催化氧化过程.结果表明,金属氧化物的加入有利于乙醇的电氧化.其中,Pt/CeO2/CNTs对乙醇电氧化中间态产物具有显著的氧化性能.综合初始氧化电位、峰电流和总氧化峰面积等参数,可以得出Pt/SnO2/CNTs催化剂性能最佳.

Pt_xSn_y/C催化剂对DEFCs中乙醇电氧化活性的研究

通过脉冲微波辅助的多元醇还原技术快速合成了不同Pt/Sn原子比、粒径小且分布窄的PtxSny/C(x∶y=2∶1,3∶2,和1∶1)催化剂,对之进行了XRD和TEM等物化表征,并采用循环伏安技术研究了不同温度下PtxSny/C对乙醇以及其氧化中间产物乙醛和乙酸的电催化活性。对于乙醇的电氧化过程,Sn的掺杂量与反应温度均会影响Pt的催化活性。低温时,贫Sn催化剂的性能较好,而在高温时,富Sn催化剂的性能更好,这归因于Sn含量可能影响催化剂表面含氧基团,晶格常数,欧姆效应等。对于乙醛的电氧化过程,在任何温度下,Pt1Sn1/C的催化活性均最高,因为Sn的存在可有效移除C2物种在Pt上的吸附,而且通过提供含氧基团能抑制催化剂毒物的形成。在乙酸的电氧化过程中,PtxSny/C催化剂上可检测到微弱电流,这表明Sn在活化C-C键,将乙酸氧化为C1化合物中能起到一定的作用。

不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。

炭载体孔径对Pt_2Sn_1/蠕虫孔炭催化剂乙醇电氧化活性的影响

分别以孔径为8.5nm、4.4nm和3.1nm的3种蠕虫孔炭WMC-F7、WMC-F30和WMC-F0为载体,合成了纳米Pt2Sn1/WMC催化剂。XRD与透射电镜结果表明3种载体上的催化剂平均粒径均为3.0nm,其电化学性能却相差很大。研究发现蠕虫孔炭载体的孔径显著影响Pt2Sn1催化剂的电化学性能:当载体孔径(Dp)大于2倍催化剂平均粒径(dPt)时,催化剂(即Pt2Sn1/WMC-F7)的电化学活性面积(ESA)和乙醇电氧化(EOR)活性均为最高;当以另外两种孔径的蠕虫孔炭作载体时,Pt2Sn1催化剂活性很差。这主要归因于WMC-F7的大孔径有利于传质,提高了催化剂的利用率及乙醇电氧化活性。

石墨烯基乙醇电氧化催化剂的研究概况

阳极催化剂活性低是阻碍直接乙醇燃料电池(DEFC)商业化的主要障碍之一。针对石墨烯的特点和乙醇电氧化过程中的问题,综述石墨烯基乙醇电氧化催化剂的研究概况。主要介绍DEFC阳极乙醇的电氧化机理;探寻降低Pt基催化剂成本及防止催化剂中毒的方法;寻找性能较好的乙醇电氧化非Pt基催化剂;总结增加石墨烯载体与催化剂结合力的方法。对石墨烯基乙醇电氧化催化剂的发展进行展望。

Pd/DNA-CNTs催化剂的乙醇电氧化性能研究

以分解得到的单链脱氧核糖核酸(DNA)对碳纳米管载体进行功能化处理,采用NaBH_(4)还原法制备Pd/DNA-CNTs催化剂,用于碱性介质中乙醇的电化学氧化。结果表明:DNA的引入有效地促进了Pd纳米粒子在碳载体表面的均匀分散。Pd/DNA-CNTs催化剂显示出较高的乙醇氧化活性和优异的抗中毒能力。研究还发现,DNA用量对Pd催化剂的性能有重要影响。当DNA加入量为1%时,Pd纳米粒子的分散效果最佳,其平均粒径为2.3nm,乙醇氧化峰电流密度可达86.5mA/cm^(2)。计时电流试验表明,Pd/DNA-CNTs催化剂的活性衰减比率远低于Pd/CNTs催化剂,显示出良好的抗中毒能力。

贵金属基乙醇电氧化催化剂创新制备策略

传统方法制备的贵金属催化剂已不能满足直接乙醇燃料电池阳极反应的应用要求,创新型的贵金属基催化剂是其发展的趋势,将有望解决其易毒化、活性低的问题。在这一背景下,研究者们提出了各种各样的贵金属基乙醇电氧化催化剂创新制备策略。通过综述近年来各种贵金属基乙醇电氧化催化剂的创新制备策略,对进一步制备高性能贵金属基乙醇电氧化催化剂有借鉴意义。

乙醇在Pt/nanoTiO_2-CNT复合催化剂上的电催化氧化

通过前驱体Ti(OEt)4直接水解和电化学扫描电沉积法制备在Ti基体上的纳米TiO2-碳纳米管复合膜载Pt(Pt/nanoTiO2-CNT)复合催化剂.透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)结果表明,锐钛矿型纳米TiO2粒子和Pt纳米粒子(粒径均为5～10nm)均匀地分散在碳纳米管表面.通过循环伏安和计时电流法研究表明,Pt/nanoTiO2-CNT复合催化剂(Pt载量为0.32mg·cm-2)具有高达51.8m2·g-1的电化学活性比表面积,常温常压下对乙醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性,乙醇氧化峰电位分别为0.59、0.96和0.24V,氧化峰电流密度分别达到-115、-113和-75mA·cm-2.复合催化剂对乙醇电氧化的高催化活性可归因于nanoTiO2、CNT和Pt纳米粒子的协同催化作用.

乙醇在钯电极上的电氧化机理

利用循环伏安与现场傅里叶变换红外(FTIR)光谱对乙醇在Pd电极上的电氧化机理进行了研究.循环伏安测量表明,乙醇在Pd上氧化的性能受pH值与乙醇浓度的影响.当溶液pH>11.0时,Pd对乙醇才具有催化性能,而且乙醇在Pd上氧化的性能随着pH值和乙醇浓度的增加而提高.现场红外光谱电化学测量结果证明,乙醇在不同pH溶液中的氧化反应机理和产物不同.当溶液pH>13.0时,产物只有乙酸盐,说明乙醇仅发生部分氧化,乙醇中的C—C键没有断裂.当溶液pH≤13.0时,尽管乙醇在Pd电极上的氧化活性受到抑制,却发生完全氧化而产生二氧化碳,说明乙醇的C—C键在低碱环境中容易断裂,最后乙醇被完全氧化.实验中没有检测到CO,表明该反应途径是一个非毒化过程.

Pt-ZrO_2/C电催化剂在碱性介质中对乙醇的电氧化

制备了Pt ZrO2/C催化剂,采用TEM,XRD等技术对其进行表征.利用循环伏安和电化学阻抗谱等方法研究Pt ZrO2/C催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学活性,并与Pt/C催化剂(20%Pt,E TEK)进行对比.研究结果表明,Pt ZrO2/C催化剂具有较高的乙醇电氧化催化活性.电流密度最高的是n(Pt)∶n(ZrO2)为1∶1的样品,该比值为1∶4时显示出最低乙醇氧化峰电势.

Pt-Ru-W/C催化剂对乙醇电催化氧化研究

为了提高直接乙醇燃料电池阳极催化剂的催化活性,降低贵金属载量,采用热还原法制备了Pt-Ru-W/C催化剂,比较了Pt-Ru-W/C和相同前驱体用化学还原法制备的Pt-Ru/C催化剂对乙醇的电催化氧化行为;在0.5mol/L乙醇和0.5mol/L硫酸混合溶液中考核了上述催化剂对乙醇电催化氧化活性;通过X射线衍射光谱法(XRD)技术对催化剂的晶体结构进行了分析;结果表明:两种催化剂都具有Pt的面心立方晶格结构,晶格参数都小于Pt/C催化剂;计算表明Pt-Ru-W/C粒径较小,为6.5nm左右;Pt-Ru-W/C电化学活性比表面积小于Pt-Ru/C催化剂,但由于W的助催化作用使Pt-Ru-W/C对乙醇的电催化活性和抗乙醇中间产物毒化的能力高于Pt-Ru/C催化剂。

PtNiSnO_2/C的制备、表征及其电催化氧化乙醇活性

采用改进的B?nnemann法成功制备了Pt/C、Pt-Ni_(1/3)/C、Pt-SnO_2/C、Pt-Ni_x-SnO_2/C(x=1/4,1/3,2/3,1)阳极电催化剂。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂晶型结构、表面形貌和表面电子结构进行了表征。运用线性扫描伏安(LSV)和电流密度-时间(j-t)曲线进行电化学测试,研究了乙醇电催化氧化(EOR)活性。并用原位红外光谱(in situ FT-IR)研究了EOR过程中产物的分布。结果表明,Pt-Ni_(1/3)-SnO_2/C是由Pt-Ni合金和SnO_2两相组成。XPS结果表明,在Pt-SnO_2中添加微量的Ni,Pt表面电子结构发生了改变。电化学结果表明,三元催化剂的EOR活性均优于二元和纯Pt,其中Pt-Ni_(1/3)-SnO_2/C的EOR活性最佳。Ni和SnO_2的加入并没有显著提高乙醇C―C键的断裂能力,但是二者的协同作用在低电位(0.1 V)下加强了乙醛的进一步氧化,生成了乙酸。

Pb^(2＋)促进乙醇氧化C―C键断裂的在线电化学透射红外光谱研究

近些年来,直接乙醇燃料电池(DEFC)凭借其能量密度高、绿色环保、毒性低等诸多优点受到了广泛关注,相关的机理研究重点关注的是如何高效地催化乙醇C―C键的断裂。本文通过建立电化学在线透射红外方法,对碱性体系下Pb^(2+)对Pt催化乙醇氧化反应(EOR)的影响进行了研究。结果发现,在不同温度、催化剂载量和电势条件下,Pb^(2+)的加入都有利于Pt催化EOR活性的提高,同时能够提高乙醇氧化电流的稳定性。我们利用电化学在线透射红外光谱(ETIRS)方法对Pt催化EOR的反应产物进行了检测,发现Pb^(2+)存在时产物碳酸根的电流效率明显高于Pb^(2+)不存在时的结果,这一结果说明了Pb^(2+)存在下Pt催化EOR中C―C键断裂比例的提高可能是反应活性提高的重要原因。

Nd修饰的PtSn/C催化剂对乙醇的电催化氧化性能

利用浸渍还原法,以甲酸为还原剂制备了PtSnNd/C和PtSn/C纳米催化剂。XRD测量了催化剂的粒径和晶格参数,循环伏安法和计时电流法测试了催化剂对乙醇的催化氧化性能。结果表明,添加Nd可以明显提高PtSn/C催化剂对乙醇的电催化氧化活性,峰电流密度增大了86%。

乙醇在SnO_2掺杂的TiO_2-Pt复合纳米催化剂上的电催化氧化

通过溶胶凝胶和电沉积法制备了SnO_2掺杂的钛基纳米TiO_2-Pt(nano-TiO_2-Pt)复合纳米催化剂。XRD和SEM的研究结果表明,SnO_2的掺杂改变了TiO_2的结构。通过对它们的电化学性质的比较发现,SnO_2的掺杂使nano-TiO_2-Pt复合纳米催化剂的电化学活性表面积增加,常温常压下对乙醇的电化学氧化电位负移,氧化能力明显提高。