一种P改性的Ag/SiO_(2)催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)、AgxP/SiO_(2)催化剂,并用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)催化剂,AgxP/SiO_(2)比表面积较大,其中Ag1P/SiO_(2)显示出最大的比表面积及孔容,从而增大了Ag的分散度。P的适量掺杂有助于对H_(2)吸附量的调控,防止过度加氢,从而获得MG的高选择性,而过量的P会导致P5+物种的形成,对反应不利。优选后的最佳催化剂Ag1P/SiO_(2)在最优反应条件下DMO转化率达到94.27%,MG选择性达到92.22%,MG的收率为86.94%。

催化剂制备方法对Ni-Ag/SiO_(2)催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯性能的影响

本研究采用均匀沉淀-浸渍和浸渍-浸渍两种分步法分别制备了Ni-Ag/SiO_(2)-p和Ni-Ag/SiO_(2)-i两种Ni-Ag双金属催化剂,用于催化草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)。利用X射线衍射、红外光谱、透射电镜、N_(2)物理吸附、程序升温脱附实验和X射线光电子能谱表征技术对两种催化剂进行了系统的表征和结构解析,发现催化剂的制备方法对双金属催化剂的结构和性能有着重要影响,Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂中由于层状硅酸镍结构的存在,Ag、Ni活性物种的金属分散度相比于Ni-Ag/SiO_(2)-i催化剂更高,这促进了反应物H_(2)和DMO的吸附与活化;催化剂性能评价结果表明,均匀沉淀-浸渍法制备的Ag负载量仅为0.48%的Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂显著提升了DMO加氢活性,在220℃、2.0 MPa、液时空速0.5 h^(−1)、氢酯比50的条件下,DMO转化率和MG选择性达到了99.1%和87.6%。研究结果可为设计和优化DMO加氢制MG催化剂提供一定借鉴。

Ag-Ni/KCC-1的制备及其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯中的催化性能

针对草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯(MG)反应中,银(Ag)基催化剂成本较高、催化性能不稳定等问题,为降低成本并提高催化性能,以水热合成法制备的树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1)为载体,采用等体积浸渍法制备Ag/KCC-1、Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂。考察了Ag的较优负载量及总负载量不变时,Ag与镍(Ni)较佳的质量比。结果表明,Ag/KCC-1催化剂中,不同Ag负载量的催化剂,其结构和催化性能均有所不同,Ag负载量(质量分数)为15%时,性能较好;Ag-Ni/KCC-1催化剂中,适量Ni的引入对催化剂的结构和催化性能均有明显提高,当Ag和Ni的负载量分别为12%和3%时,催化性能较佳,与单组分负载的Ag/KCC-1催化剂相比,DMO转化率由90.37%提高至96.75%,MG转化率由90.77%提高至92.48%,MG收率由82.04%提高至89.47%。

乙醇酸甲酯合成工艺的研究及应用进展

乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料,研究乙醇酸甲酯合成工艺具有重要意义。介绍了乙醇酸甲酯的合成工艺,分别为氯乙酸水解法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲醛羰化酯化法、草酸二甲酯加氢还原法、乙二醇与甲醇合成法、生物质转化法、甲缩醛与甲酸自由基偶联法、甲醛与氢氰酸加成法及乙二醛与甲醇一步合成法,对比了各工艺的优缺点,指出了乙醇酸甲酯在可降解塑料、食品、药品、农药及化工领域的用途,分析了乙醇酸甲酯生产工艺研究进展,最后对乙醇酸甲酯合成工艺进行了总结及展望。传统的乙醇酸甲酯生产工艺存在较多问题,且难以大规模生产。采用草酸二甲酯加氢还原法合成乙醇酸甲酯,然后制备乙交酯及聚乙醇酸的路线在中国具有广阔的发展前景,在解决全流程中存在的问题后,有望实现大规模工业化生产。生物质转化法以可再生的纤维素等资源为原料合成乙醇酸甲酯,具有绿色低碳的优点,有助于实现双碳目标。

新型煤基乙醇酸甲酯合成技术与应用研究进展

乙醇酸甲酯同时具有酯基和羟基,能够发生多种化学反应,是一种重要的有机化工原料。传统生产方法主要包括甲酸甲酯偶联法、甲醛羰化酯化法和氯乙酸法等,具有污染环境、腐蚀性强、规模小、能耗高等问题,亟须开发绿色环保新工艺。重点介绍草酸二甲酯加氢法和甲缩醛羰基化法两类乙醇酸甲酯新型合成路线,总结催化剂研究进展及未来发展方向。介绍了5大类乙醇酸甲酯下游精细化学品,分析了制约乙醇酸甲酯向下游延伸发展的主要原因在于成本。未来随着乙醇酸甲酯新型合成路线技术不断成熟,成本有望下探,为开发下游乙醇酸甲酯制乙醇酸、丙二酸二甲酯、乙醛酸甲酯提供原料保障,助力下游聚对苯二甲酸丙二醇酯、可降解塑料聚乙醇酸和医药中间体产业发展。

乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇

在微型固定床反应器上,以乙醇酸甲酯为原料,使用Cu-Cr催化剂,催化加氢制备了乙二醇。考察了氢酯摩尔比、反应温度、反应压力、床层空速对反应的影响,并对加氢催化剂的活性进行了XRD的评价。结果显示最佳反应条件为:氢酯摩尔比40∶1、反应温度210℃、反应压力3.5 MPa、床层空速0.4 h-1时,乙醇酸甲酯的转化率达94%,乙二醇的选择性达82%。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅰ.硫酸催化反应条件优选

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。

乙醇酸甲酯的合成及应用

乙醇酸甲酯是重要的有机原料和优良的溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的性质,乙醇酸甲酯的合成方法及其在有机合成中的应用。指出草酸二甲酯催化加氢法和以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法是有吸引力的环境友好的经济路线。

煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯合成乙交酯的工艺研究

以煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯为原料,通过熔融缩聚合成乙醇酸甲酯低聚物,然后将此低聚物解聚生成乙交酯。研究结果表明,在催化剂二氯化锡质量为乙醇酸甲酯质量的0.4%,缩聚温度为200℃,氮气流量为150 mL/min,缩聚时间为6 h,解聚温度为240℃的条件下,粗乙交酯的收率为85.6%,3次重结晶后纯度达到99.95%。利用差示扫描量热仪对乙交酯进行表征并采用梅特勒-托利多全自动电位滴定系统对乙交酯中酸质量分数、水质量分数进行分析。

一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

研究了CO和乙醇酸甲酯(MG)对草酸二甲酯(DMO)加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大,系统中通入一定CO后,乙二醇(EG)收率从95.6%下降至25.4%;CO对该过程影响可逆,停止进料液,用H2吹扫20h后,催化剂活性可恢复至未通CO时水平。MG浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时,MG预吸附对反应影响更大,MG预吸附7 h,反应35 h后,乙二醇(EG)收率仅为23.7%。MG在催化剂表面较难脱附,系统中MG浓度较高时,会生成多聚物,堵塞催化剂孔道,会导致催化剂失活。

固体超强酸和质子酸在乙醇酸甲酯合成中的协同作用

在微型高压反应登中（120mL），研究了通过自制的固体超强酸（SO42-／ZrO2）协同浓H2SO4催化三聚甲醛和甲酸甲酯偶联制备乙醇酸甲酯的反应。固体超强酸（SO42-／ZrO2）的引入，大大地降低了浓H2SO4催化该偶联反应的用量。研究了酸催化剂中质子的作用并初步探讨了偶联反应的机理，认为该偶联反应分三个步骤完成，第一步是酸催化甲酸甲酯的分解产生CO和CH3OH；第二步是甲醛的羰化形成乙醇酸；第三步是CH3OH酯化形成乙醇酸甲酯，进一步醚化形成甲氧基乙酸甲酯。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅰ.过磷酸催化剂性能比较

研究以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯。通过对以过磷酸、浓硫酸及过磷酸与浓硫酸混合酸为催化剂时反应现象、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,发现过磷酸具有良好的催化性,产品产率高达59 06%,催化效果较常用的浓硫酸强,但选择性不如浓硫酸。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅱ.硫酸/金属羰基化合物对收率的影响

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有提高；用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸、３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂，与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和３４．３９％，超过国外研究结果。

可生物降解聚酯单体乙醇酸甲酯的催化合成研究进展

生物降解塑料是指一类可在自然界存在的微生物和藻类作用下进行降解的塑料.理想的生物降解塑料是一种具有优良使用性能,废弃后可被环境微生物完全分解,最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料.乙醇酸甲酯经缩聚反应可制得新一代生物降解塑料聚乙醇酸,而合成气(CO和H 2混合气)转化的草酸二甲酯选择性加氢可实现乙醇酸甲酯的大规模制备.鉴于我国富煤的能源结构、国际原油市场的变幻波动以及环保要求提高等因素,开发煤基合成气化学路线的可降解塑料单体乙醇酸甲酯的生产技术不仅符合国家层面的战略技术需求,也适应绿色化学发展的理念,同时极具商业价值.本文概述了国内外催化合成可降解塑料单体乙醇酸甲酯的最新进展,重点讨论了基于我国日渐成熟的“煤制乙二醇”技术路线中催化合成乙醇酸甲酯的研究现状,并展望该体系中可能存在的问题和可期的发展趋势.

乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学

在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究,分别考察了搅拌转速、初始水酯的物质的量比和温度对反应速率的影响。基于均相模型,通过实验数据的回归得到了指前因子与活化能。研究发现用活度代替物质的量分数进行反应动力学拟合效果更好,其中各组分的活度系数用UNIFAC法估算.通过范特霍夫方程估算得到该反应的标准反应焓约为16.12kJ/mol。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅱ.过磷酸催化反应机理初探

结合以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的实验结果,通过对反应过程压力变化分析、CO理论分压的计算、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,初步提出了有关过磷酸催化的反应机理,合理解释了反应现象。

乙醇酸甲酯法制备乙醛酸

以乙醇酸甲酯为原料,经空气催化氧化、水解得乙醛酸。研究了氧化催化剂种类、氧化反应温度、物料空速、水解酯水比、甲醇分离方法等条件对反应的影响,优化了两步反应的工艺条件。在氧化反应中,用自制的催化剂C-3,反应温度为320℃,空气空速为42 h-1,乙醇酸甲酯空速为1.8 h-1;在水解反应中,用环己烷共沸分离甲醇,水酯比为5︰1。在优化条件下,氧化反应选择性达98.8%,收率达97.7%;水解反应收率92.6%,总收率达90.5%,产品质量达到Q/320902YYH005—2000要求。

乙醇酸甲酯的合成研究

使用固体超强酸 (SO2 - 4 /Zr O2 )催化乙醇酸与甲醇合成乙醇酸甲酯 ,确定了在催化剂与乙醇酸为 1 g/mol下 ,反应时间 6h,醇酸摩尔比为 4∶ 1的最佳反应条件。在最佳反应条件下 ,乙醇酸甲酯的收率达到 85.7%。经过八次的寿命实验表明 SO2 - 4 /Zr O2

乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发

乙醇酸甲酯是重要的化工原料和优良溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的六种制备方法。其作为化工中间体，主要用于制备乙二醇、乙醇酸、丙二酸（单）甲酯、甘氨酸和乙醛酸甲酯这些下游产品。

真空下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元体系气液相平衡研究

采用气液平衡釜测定了6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元物系的气液平衡数据,所得结果检验符合热力学一致性.分别采用NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系数模型对实验数据进行了热力学关联,得到了相应的模型参数.模型关联该二元体系的气液平衡数据所得平衡温度计算值和实验值的平均相对偏差分别为0.221 5%、0.239 8%、0.237 4%;乙二醇甲醚气相质量分率的平均相对偏差分别为3.721 6%、3.437 8%、3.338 0%.模拟结果与实验值接近,可以满足工程上分离设计的需要.