Snβ制备工艺对其催化果糖转化生成乳酸甲酯性能的影响

乳酸甲酯(MLA)是重要的生物质基平台化合物。Snβ分子筛催化生物质糖醇解制备MLA技术具有重要的工业化应用前景。针对Snβ分子筛催化剂制备工艺对其活性和重复使用性能影响的研究非常不系统、不全面等问题,详细考察了Snβ分子筛催化剂制备过程中脱铝、浸渍和焙烧等3步的工艺参数对其结构及催化果糖转化生成MLA性能的影响。结果表明,Snβ分子筛制备过程中市售Hβ分子筛脱铝步骤需要强酸,其中硝酸较佳;Hβ分子筛的硅铝比(物质的量比(n(Si):n(Al))、酸处理过程中酸浓度、浸渍液中SnCl_(2)浓度和焙烧温度都存在较佳条件,具体为:以n(Si):n(Al)=60的Hβ分子筛为原料、经质量分数为47%的HNO_(3)脱铝、再在浓度为0.1 mol·L^(-1)的SnCl_(2)乙醇溶液中浸渍、最后在550℃下焙烧得到的催化剂具有较佳的反应活性,用该催化剂180℃下催化果糖反应6 h时MLA收率最高可达53.6%;此外,该催化剂还具有良好的重复使用性能;表征结果显示,采用上述工艺制备的催化剂,Sn可以进入β分子筛骨架。本研究可为生物质非均相催化醇解制备MLA技术的工业化提供参考。

阳离子交换树脂催化合成乳酸甲酯动力学研究

工业化生产乳酸甲酯需要特定催化剂的动力学数据进行模拟计算.本文研究了在大孔阳离子交换树脂DA330的催化作用下,乳酸和甲醇生成乳酸甲酯的反应动力学.乳酸甲酯是一种重要的化工生产基础原料,多用来作为合成香料和农药的原料.随着化石能源紧缺和环保要求提高,具有可降解和可再生特性的乳酸甲酯及其高聚物的需求也在与日俱增.乳酸甲酯的连续化生产是提高乳酸甲酯产量的关键,具有广阔的研究前景.采用固体大孔阳离子交换树脂代替传统浓硫酸作为催化剂,需要对动力学方程进行重新测定.本文针对乳酸甲酯反应体系外扩散影响、内扩散影响、酯化反应动力学、水解反应动力学分别进行了实验.采用气相色谱对反应体系中的乳酸甲酯含量进行测定.研究发现内、外扩散在实验条件范围内对反应速率无明显影响:以酯化反应为例,搅拌转速达400 r/min以上时体系内催化剂颗粒悬浮程度达到峰值,外扩散不影响酯化反应速率;在催化剂颗粒悬浮程度达到峰值之后,催化剂粒径大小不影响酯化反应速率.反应温度在实验范围内对反应速率呈现显著的正相关影响,酯化和水解实验数据拟合均符合Quasi-Homogeneous模型,最终得到DA330催化条件下的反应动力学.

介孔磷酸锡催化1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯

以三嵌段聚合物P123为结构导向剂在水热条件下制备了介孔磷酸锡(SnPO),采用XRD、N2物理吸附、TEM、FT-IR、Raman、XPS和Py-IR对SnPO结构和酸性进行了表征并关联其催化1,3-二羟基丙酮(DHA)制备乳酸甲酯的性能.结果表明:500℃焙烧后的SnPO为层状介孔材料,含有丰富的Lewis(L)酸位点,能够在温和条件下催化DHA制备乳酸甲酯.该反应遵循平行-序列的反应路径,需要Br?nsted(B)酸和L酸的协同参与,且相对高的L∶B值有助于提高乳酸甲酯选择性.此外,SnPO具有足够的结构稳定性,有机物在其表面沉积而导致的失活可以通过500℃空气焙烧进行再生.

甘油氧化酯化制备乳酸甲酯的研究进展

乳酸甲酯作为生物质平台化合物,广泛应用于食品、医药等行业。在诸多合成乳酸甲酯的路线中,以甘油为原料,不添加均相碱助剂条件下,在甲醇体系中直接氧化酯化得到乳酸甲酯,再以乳酸甲酯水解得到精乳酸的思路,符合“绿色”可持续发展要求,具有重要的研究价值。本文首先对已报道的甘油氧化酯化制备乳酸甲酯的催化体系进行了综述,总结了所使用催化剂类型,并明确了这类催化体系的作用机理。基于甘油制备乳酸甲酯的反应路线,分别对已报道的甘油氧化制备1,3-二羟基丙酮和1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯所使用催化体系进行了综述,总结了这两类反应所使用的催化剂类型和作用机理。最后,对甘油氧化酯化制备乳酸甲酯的催化体系未来发展方向进行了展望。

S-(—)-对甲苯磺酰乳酸甲酯的合成

研究了以三乙胺为催化剂 ,二氯甲烷为溶剂 ,S- (— ) -乳酸甲酯和对甲苯磺酰氯发生酰化反应 ,合成S - (— )-对甲苯磺酰乳酸甲酯的方法 ,讨论了反应温度、时间、溶剂、催化剂和对甲苯磺酰氯对反应产率的影响。结果表明 :n(三乙胺 )∶n(S - (— ) -乳酸甲酯 ) =1∶1.2 ,0～ 5℃下 ,对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液加入S - (— ) -乳酸甲酯中 ,得到S - (— ) -对甲苯磺酰乳酸甲酯。通过旋光度、熔点测定及IR分析 ,证实其结构与预期结构相符。收率为 95 % ,光学纯度 95 %。

R(+)对羟基苯氧基乳酸甲酯的合成

报道了一种合成高效除草剂精吡氟氯禾灵的中间体R(+)对羟基苯氧基乳酸甲酯的方法。以L -乳酸为原料 ,控制温度为 5 8℃ ,反应时间为 5h ,得到的产物经HPLC分析纯度达到 98.4 % ,总收率达到 73.4 %。

反相高效液相色谱法同时测定乳酸及乳酸甲酯

乳酸及乳酸甲酯是重要的有机化工原料。在由乳酸合成乳酸甲酯的绿色化工工艺研究过程中，为了优化反应条件，建立了一种同时分离测定乳酸连续酯化反应体系中乳酸和乳酸甲酯的反相高效液相色谱法。HPLC分析条件为：Prevail C18色谱柱，以V[NaH2PO4／H3PO4缓冲液（pH2．0）]：V（甲醇）=90：10为流动相，流速为1．0mL·min^-1，检测器为示差折光检测器。在进样量为0．2～20μg成良好的线性关系。乳酸的加样回收率为94．55％～106．94％，相对标准偏差为1．23％～2．01％；乳酸甲酯的加样回收率为91．03％～109．0％，相对标准偏差为1．25％～2．88％。该方法准确、简捷、可靠。

乳酸甲酯的合成研究

以大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂,在不同条件下催化合成乳酸甲酯。实验结果表明:在催化剂作用下,反应温度60℃,流速180g/h,物料比n(甲醇)∶n(乳酸)=2∶1,酯化收率达85.36﹪。

乳酸甲酯脱水体系中丙烯酸甲酯的气相色谱分析

用气相色谱测定了乳酸甲酯脱水体系中丙烯酸甲酯的含量。样品用乙醚稀释，改性聚乙二醇FFAP毛细管柱分离，经FID检测器检测，以丙烯酸乙酯为内标，采用内标标准曲线法定量，丙烯酸甲酯的线性范围为0～53mg·L^-1，相关系数为0．9994，检出限为0．0015mg·L^-1（S／N=2），样品的回收率为96．8％-99．0％，相对标准偏差为1．55％～3．12％（n=7）。

反相HPLC同时检测乳酸及乳酸甲酯含量

本实验采用反相高效液相色谱法实现了对乳酸、乳酸甲酯的分离并对其定量分析效果进行研究。HPLC分析条件为:Purospher STAR C18反相柱,二极管阵列检测器,以0.005mol/LH2SO4与甲醇混合溶液(9:1,V/V)为流动相,流速为1.0ml/min,进样量20μl,检测波长210nm。该方法快速、简便、灵敏、重现性好。

催化剂焙烧温度和进料组成对乳酸甲酯脱水反应的影响

以可再生的生物原料乳酸的衍生物乳酸甲酯为反应物,在硅胶负载的NaH_2P_O4催化剂(1.0 mmol·g^(_1)的NaH_2PO_4/SiO_2)上脱水生成丙烯酸和丙烯酸甲酯,考察催化剂焙烧温度和进料组成对乳酸甲酯脱水反应的影响。结果表明,催化剂适宜焙烧温度为450℃,乳酸甲酯进料中添加甲醇,能促进丙烯酸甲酯的生成,提高总脱水产物选择性,而添加水会促进乙醛的生成,对脱水反应不利。

乳酸甲酯的合成研究

研究了选用大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂,在不同条件下催化合成乳酸甲酯。实验结果表明:在催化剂作用下,甲醇与乳酸摩尔比为2:1,反应温度为80℃,流速为200g.h-1,酯化收率达85.36%。

乳酸甲酯反应精馏水解工艺的研究

酯化水解法是乳酸精制的有效方法。采用床催化—反应精馏工艺水解乳酸甲酯,研究了进料速度、再沸器加热功率、进料温度、回流比、水酯比对水解过程的影响。实验结果表明,床催化—反应精馏工艺可以彻底水解乳酸甲酯,低进料速度、较小的回流比有利于乳酸甲酯的水解,再沸器功率、进料温度、水酯比在所研究范围内,对水解率没有影响,保持在100%。本研究为乳酸甲酯反应精馏水解工艺的工业化应用提供了一定的实验基础。。

Sn-MCM-41与SnO_2/SiO_2催化转化生物质基碳水化合物制乳酸甲酯

以生物质基碳水化合物为原料,以Sn-MCM-41和SnO2/SiO2为催化剂,在亚临界甲醇中制备乳酸甲酯.发现具有高度有序介孔结构的Sn-MCM-41和部分有序介孔结构的SnO2/SiO2-a都有较好的催化活性,在最优反应条件下,乳酸甲酯的收率可达40.3%.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、吡啶吸附红外光谱和NH3程序升温脱附等技术对反应前后的催化剂进行了表征.结果表明,乳酸甲酯的收率与反应时间、反应温度以及催化剂的酸量有关.另外,Sn-MCM-41和SnO2/SiO2催化剂循环使用5次后其活性变化不大.结果显示,反应后这两种催化剂的Sn流失量小于0.15%,其结构以及酸性种类也没有明显变化.

催化转化中药渣合成乳酸甲酯

目的:采用催化转化的工艺,将黄芪药渣转化为具有经济价值的乳酸甲酯,并通过实验对比获取其最佳工艺条件。方法:反应体系以氯化锡为催化剂,考察了反应温度,反应时间,反应添加酸碱,及药渣粉碎处理对反应过程的影响。结果:在563k的反应温度条件下,加入微量稀硫酸(摩尔比为0.15-0.3),反应2min,转化率可以达到100%,乳酸甲酯的收率可达到65.2%。结论:实验证明催化转化工艺反应条件温和,产物乳酸甲酯的收率较高。该法同样适用于其他主要含纤维素等多糖物质的中药药渣,为中药药渣的回收利用提供了一种新的途径。

深海来源微生物乙酰酯酶的酶学性质鉴定及拆分制备D-乳酸甲酯

D-乳酸及其酯是重要的手性药物中间体和手性化工产品。从南海深海芽孢杆菌Bacillus sp.SCSIO15029克隆到一个乙酰酯酶基因bae02030,表达并鉴定该酶Bae02030的酶学性质。该酯酶的最适p H和最适温度分别为8.5和35℃,其对多种有机溶剂和表面活性剂具有较好的耐受性。乙酰酯酶Bae02030能够通过水解拆分消旋乳酸甲酯来制备光学纯的D-乳酸甲酯。通过对拆分反应进行优化,添加体积分数为60%的正庚烷能够改善乙酰酯酶Bae02030的光学选择性,所制备的D-乳酸甲酯的对映体过量值(e.e.s)超过99%,转化率(c)为56%。深海微生物来源的乙酰酯酶Bae02030作为生物催化剂在工业上制备手性药物中间体具有较好的应用潜力。

SnO2-Pt/γ-Al2O3催化葡萄糖制备乳酸甲酯的研究

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了SnO2-Pt/γ-Al2O3催化剂,探讨工艺参数(反应温度、反应时间、催化剂用量)对葡萄糖催化转化制备乳酸甲酯的影响,并对催化剂的重复使用性能以及放大实验进行探索。同时采用扫描电子显微镜(SEM)、X光射线电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等对SnO2-Pt/γ-Al2O3催化剂进行了表征。结果表明:金属Pt和SnO2均匀地分散到γ-Al2O3载体上,催化剂体系同时具有B酸和L酸的分布,比表面积为117.08m^2/g,孔容为0.23cm^3/g,平均孔径为6.54nm,催化活性明显。当葡萄糖为1g、催化剂用量(以葡萄糖质量计)为10%、葡萄糖与甲醇料液比为1∶10(g∶mL)、反应温度220℃、反应10h的条件下,SnO2-Pt/γ-Al2O3表现出较高催化活性,葡萄糖转化率为92.63%,乳酸甲酯选择性高达20.08%,且催化剂表现出良好的重复使用性能和放大稳定性,重复使用3次时,葡萄糖转化率仍达88.43%,乳酸甲酯选择性达19.27%;物料投加量放大10倍时,葡萄糖转化率仍达86.27%,乳酸甲酯选择性达18.71%。

固体酸表面B酸和L酸与果糖转化制乳酸甲酯产物分布

制备了γ-Al2O3、HZSM-5、SnOPO4、SnZrOPO4(1:1)、SO42-/ZrO25种不同的固体酸催化剂,采用NH3程序升温脱附、吡啶原位吸附红外对催化剂进行了表征。考察了固体酸催化果糖在甲醇中转化的催化性能,结果表明,果糖的转化率均高于98%,产物分布与固体酸表面L酸、B酸酸量具有显著的相关性,乳酸甲酯的收率随着L酸量的减少而降低,L酸催化剂γ-Al2O3催化,主产物只有乳酸甲酯,收率为24.4%。而L酸位和B酸位共存的固体酸,产物中有乳酸甲酯、乙酰丙酸甲酯,并且乙酰丙酸甲酯的收率随着B酸量的增多而升高。最后考察了典型L酸γ-Al2O3及B酸L酸共存的固体酸HZSM-5不同反应时间的产物分布,结合气相-质谱联用对产物定性分析,得出了果糖转化过程L酸位催化和B酸位催化的反应路径。

硅胶负载碱金属磷酸二氢盐催化乳酸甲酯转化反应的研究

以硅胶为载体,碱金属磷酸二氢盐MH2PO4(M=Li,Na,K)为原料,利用浸渍法制备了3种硅胶负载的含有不同碱金属阳离子的聚合磷酸盐催化剂MH2PO4/S iO2。在固定床连续流动反应器上考察了不同碱金属阳离子对聚合磷酸盐催化乳酸甲酯转化生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的影响。3种催化剂中,NaH2PO4/S iO2催化生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性最高,380℃时,乳酸甲酯转化率为99.5%,目标产物选择性可达52.0%。催化剂表征及量子化学计算的结果表明,碱金属阳离子的性质影响聚合磷酸盐链末端P—OH的酸性和催化剂的表面酸量,导致3种催化剂上乳酸甲酯转化成丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性的差异。

乳酸甲酯-二氯甲烷-水三元液液平衡数据的测定及关联

在二氯甲烷溶剂中用双氧水氧化乳酸甲酯法是合成丙酮酸甲酯的重要方法,合成过程需要了解乳酸甲酯-二氯甲烷-水三元液液平衡数据。文中根据体系的特点,建立了高效液相色谱外标法定量分析乳酸甲酯的方法,进而采用浊点法首先测定了乳酸甲酯-二氯甲烷-水的三元液液体系在25℃和35℃下包线数据,然后测定了乳酸甲酯-二氯甲烷-水的三元液液平衡数据。对所测的数据进行了分析,发现由于乳酸甲酯分别与二氯甲烷和水互溶,因而在二氯甲烷总量不变情况下,水量的增加降低了二氯甲烷中乳酸甲酯的摩尔分数,对乳酸甲酯的氧化反应是不利的;同时,对所测的数据使用Aspen软件用NRTL方程进行关联,关联计算结果与实验数据一致。