3种脂肪族二异氰酸酯合成光固化PUA的比较研究

分别以生物基异氰酸酯1,5-戊二异氰酸酯(PDI)及传统石油基异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为二异氰酸酯原料,并以聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇为软段原料,以甲基丙烯酸羟乙酯为丙烯酸酯单体,合成了不同种类的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯(PUA),探究这3种脂肪族二异氰酸酯在UV树脂中的应用特点。研究发现,不含聚醚软段的PUA比含软段PUA具有更好的耐温性、耐磨性及硬度;PDI型PUA预聚体黏度大大低于HDI型,且不含软段的PDI型PUA结晶性大大弱于HDI型,在树脂中便于使用。

高迁移率族蛋白B1对甲苯二异氰酸酯诱导的支气管上皮细胞中性粒细胞趋化因子CXCL12、IL-8表达的影响

目的通过体外实验探讨高迁移率族蛋白B1(high mobility group box 1,HMGB1)在甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)所致的职业性哮喘中趋化中性粒细胞的作用机制。方法制备TDI-人血清白蛋白(human serum albumin,HSA)偶联物(TDI-HSA),并通过Gutmann法与BCA法分别测定偶联物中TDI及HSA含量。分别以0、40、80、120 mg/L TDI-HSA染毒人支气管上皮细胞(human bronchial epithelial cells,HBECs)12 h,ELISA法检测细胞培养上清中白细胞介素-8(interleukin-8,IL-8)、趋化因子12(C-X-C motif chemokine 12,CXCL12)的水平;Western blot法检测细胞中HMGB1、CXCL12及核因子κB(nuclear factor kappa-B,NF-κB)相关蛋白的表达;活细胞荧光探针法检测活性氧(reactive oxygen species,ROS)的水平;免疫荧光法观察HMGB1的核转位情况。使用不同浓度(100、200 mmol/L)甘草素(glycyrrhizin,GL)预处理HBECs细胞24 h抑制HMGB1后,继续用TDI-HSA染毒12 h,检测细胞培养上清中IL-8水平,HMGB1、CXCL12及NF-κB相关蛋白表达,ROS释放水平及HMGB1的核转位情况。结果不同浓度TDI-HSA染毒HBECs 12 h后,随着染毒浓度的升高,HBECs细胞内HMGB1发生明显核转位,细胞中ROS和细胞上清中IL-8水平明显增加,差异有统计学意义(P<0.05);与对照组相比,120 mg/L染毒组HBECs细胞HMGB1、磷酸化P65蛋白表达显著增加,差异有统计学意义(P<0.05)。以含有不同浓度GL的培养基联合120 mg/L TDI-HSA处理HBECs细胞12 h后,与对照组相比,GL作用于HBECs细胞可显著抑制TDI-HSA导致的HMGB1的核转位,抑制HBECs细胞中的ROS和上清液中的IL-8水平的升高,显著减少细胞中HMGB1、磷酸化P65蛋白的表达,差异有统计学意义(P<0.05)。结论TDI可通过增加HBECs细胞HMGB1蛋白表达和核转位,激活NF-κB,促进IL-8的释放,不影响CXCL12的表达。GL可通过降低HMGB1表达,抑制NF-κB活化,减少IL-8释放水平。

六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应动力学及热动力学研究

研究了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸羟乙酯(HEA)在聚氨酯合成反应中的动力学和热动力学特征。在反应动力学方面,采用甲苯-二正丁胺滴定法获取了反应转化率数据,分别构建了二级动力学模型和Sato动力学模型来拟合实验数据。结果表明:该反应符合Van't Hoff近似规则;低转化率时,二级动力学模型拟合效果较好;而在高转化率时,由于存在自催化作用,Sato动力学模型具有更好的拟合优势;在热动力学方面,使用绝热加速量热仪(ARC)对反应放热进行了表征分析,结果显示该反应的热动力学反应级数为0.8,表观活化能为57.51 kJ/mol。该研究为聚氨酯的安全、高效和绿色合成提供了科学理论依据。

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性沥青及其混合料高温性能研究

制备3%MDI、5%MDI和7%MDI改性沥青及其混合料,通过动态剪切流变试验和车辙试验研究不同掺量MDI改性沥青及其混合料的高温性能。结果表明,MDI改性剂的加入增大了基质沥青的黏弹性,提高了基质沥青的软化点,降低了针入度指标;不同掺量MDI改性剂的加入均增大了基质沥青的车辙因子指标G~*/sinδ和沥青混合料的动稳定度值。其中,7%MDI改性沥青在车辙因子G~*/sinδ=2.2kPa水平对应的临界温度最高,其对沥青混合料动稳定度的提升程度亦最大,7%MDI改性沥青及其混合料可适用于相对更高温度环境中的沥青路面设计与应用。

一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法的研究

异氰酸酯是重要的合成中间体,可制作一系列杀虫剂、除草剂。目前应用最广的有:异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(Toluene Disocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Disocyanate,简称MDI)。异氰酸酯对人体的危害很大。主要是分子中的异氰酸酯基团NCO具有高度不饱和性。

1,5-萘二异氰酸酯的反应活性及预聚体制备

基于1,5-萘二异氰酸酯(NDI)的聚氨酯预聚物仅具有限的存储稳定性,为研究其原因,采用动力学实验和量化计算研究了NDI的反应活性。从结果看,NDI的活性不高于常见芳香族异氰酸酯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),甚至低于脂肪族的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。结合实验数据和文献分析,发现在NDI型预聚体合成中较高反应温度(120~130℃)会导致异氰酸酯与氨基甲酸酯的支化副反应,导致预聚体存放或浇注时凝胶失效。通过在合成过程中加入抑制剂磷酸的方法可以获得稳定耐储存NDI型聚氨酯预聚体,并且随着磷酸含量的增加,预聚体的相对分子质量和黏度以及后固化得到的聚氨酯弹性体的力学性能均有所下降。

六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备及其在自修复涂料中的应用

目的制备一种基于小尺寸六亚甲基二异氰酸酯(HDI)微胶囊的自修复防腐涂料,能够提高涂层的防腐性能并实现涂层划痕缺陷的在线修复。方法通过调整界面聚合法合成HDI微胶囊过程中的乳化剂添加量、搅拌速率和体系pH值,降低微胶囊的平均粒径,并利用囊芯染色试验、红外光谱(FTIR)、热重试验(TG)对微胶囊的结构和热稳定性进行表征。以物理共混的方式将微胶囊掺入到环氧树脂基质中制备自修复防腐涂料,使用万能拉伸机、拉拔测试仪、电化学阻抗谱(EIS)研究微胶囊对涂层基础力学性能和耐腐蚀性能的影响。结合丝束电极(WBE)测试与划痕涂层浸泡腐蚀试验分析复合涂层的内在自修复机理。结果确定了微胶囊制备过程的最佳乳化剂添加量为3%、搅拌速率为600 r/min、体系pH值为3.5,此时的微胶囊呈规则的球状结构,表面致密且具有一定的粗糙度,平均粒径尺寸降低为59μm,成型率达82%。FTIR和囊芯染色试验证明微胶囊由脲醛树脂囊壁和HDI囊芯组成,TG分析显示微胶囊初始分解温度为260℃。随着微胶囊含量的提高,自修复涂层的拉伸断裂强度和附着力有所下降。EIS测试结果表明,含0%、1%、5%和10%微胶囊的自修复涂层经3.5%NaCl溶液浸泡144 h后,涂层电阻(Rc)分别为1.5×10^(8)、2.2×10^(8)、3.7×10^(8)、2.8×10^(8)Ω/cm^(2)。WBE和浸泡腐蚀试验显示,5%微胶囊掺入量的复合涂层具有最佳的划痕自修复性能,32 h浸泡后的涂层愈合效果良好。结论当采用界面聚合法制备的HDI微胶囊均匀分散至涂层内部,可以协同提高涂层的耐腐蚀性能。此外,微胶囊能够在涂层划痕损伤位置主动释放囊芯HDI,与腐蚀溶液反应生成聚氨酯类物质填补涂层的裂纹缺陷,产生局部自愈合效果。

1,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望

1,5-萘二异氰酸酯(NDI)是合成聚氨酯弹性体的重要中间体。以1,5-萘二异氰酸酯为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异、回弹性好等优点。本文着重讨论了近年来液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固体光气法、氨基甲酸酯法、硝基羰基化法等合成1,5-萘二异氰酸酯工艺路线的优缺点,同时展望了1,5-萘二异氰酸酯的市场前景。

旋转填料床精馏五亚甲基二异氰酸酯的应用研究

采用旋转填料床(RPB)分离纯化五亚甲基二异氰酸酯(PDI),得到了高含量、低水解氯、低色度的PDI单体。考察了再沸器温度、超重力因子(β)和回流比对PDI含量和收率、水解氯含量的影响。结果表明,在再沸器温度为100℃、操作压力为150 Pa、β值为400、回流比为4的条件下,RPB的分离性能最佳;PDI含量高达99.9%,收率为86.5%,水解氯可降至52 mg/L,色度10 APHA。与常规精馏塔相比,PDI含量提高了0.3%,收率提高了8.9%,分离时间缩短了50%,RPB适用于工业化制备高质量的PDI。

自回热精馏降低甲苯二异氰酸酯(TDI)水解氯含量工艺流程构建及优化

针对目前精馏法处理TDI水解氯废水能耗高和能量利用率低的问题,以某化工厂TDI含氯废水为研究对象,建立自回热精馏技术提纯工艺。含有TDI及水解氯等重组分的原料液经进料泵送至产品塔进行连续精馏,从顶部分离出TDI产品,冷凝的物料进入回流罐,冷凝成液相也进入回流罐,再通过回流泵一部分回流入塔,另一部分采出,采出的TDI产品输送出界区。塔釜采出TDI和少量水解氯重组分,通过塔釜泵采出后输送出界区。采用Aspen Plus V11流程模拟软件对此流程进行模拟,确定了最优进料位置选第10块塔板,理论塔板数为15块塔板,回流比为1.0,塔顶基本没有水解氯存在,达到了要求的塔顶TDI含量≥99.90%、水解氯含量≤0.001 5%。基于自回热精馏降解TDI生产水解氯技术,仅需192 kW的电耗即能维持整个装置的正常运行,运行费用从614.4万元降为214.7万元,每年可降低65.06%的成本。

GC-MS法测定纺织品中5种二异氰酸酯类物质残留量

为了测定纺织品中5种二异氰酸酯类物质(甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)的残留量,通过探究试样前处理条件及进样条件对测试结果的影响,确定了最优的试验条件。为了验证该方法的可行性,测试了该方法的检出限、定量限及精密度。该试验结果表明,5种二异氰酸酯的线性关系良好,其中相关系数R 2均大于0.997,检出限在3~10 mg/kg,加标回收率为81.4%~104.1%,相对标准偏差为1.8%~6.5%。该试验表明,该方法适用于检测纺织品中二异氰酸酯类物质。

异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体的热行为

采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷 -四氢呋喃无规共聚醚为软段 ,异佛尔酮二异氰酸酯和 1,4 -丁二醇为硬段的热塑性聚氨酯弹性体 ,利用 DSC、DMA和 TG对聚合物的热行为进行了研究。结果表明 ,异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体具有典型的微相分离特征 ,随着硬段含量的增加 ,微相分离程度增加。

运动场地游离甲苯-2，4二异氰酸酯的直接电喷雾萃取电离质谱分析

采用塑胶等饰材在运动场地广泛应用,但其内含的游离甲苯-2,4二异氰酸酯可能释放出来导致运动场上空气的严重污染。国际卫生组织严格规定异氰酸酯聚合物中游离单体含量必须控制在0.5%以下。本实验用注射器直接抽取待测场地的空气,采用直接进样电喷雾萃取电离源(EESI)串联质谱进行检测。工作条件为:离子源电压3kV;质谱仪毛细管电压21V;毛细管温度175℃。本方法无需样品前处理,操作简单,1s内就能完成单个样品的测定,无干扰,检出限低于0.04%(S/N=100,n=5);测量的精密度(RSD)为1.4%(n=8)。结合实验结果,讨论了解温度光照,通风条件、垂直高度等环境因素对空气中甲苯-2,4-二异氰酸酯含量的影响。

聚氨酯涂料中13种二异氰酸酯类单体的气相色谱检测方法

建立了毛细管气相色谱氢火焰离子化法检测涂料中13种二异氰酸酯的方法。样品乙酸乙酯溶解提取并过滤,经过0.45μm过滤膜进一步净化。使用中等极性的色谱柱Rtx-1701(14%-氰丙基苯基-86%-二甲基硅氧烷,30m×0.25mm,1μm),在梯度升温条件下,对标准溶液和样品中的二异氰酸酯进行分离。本方法对二异氰酸酯类单体的检出限为0.05～10mg/kg。加标回收率为56%～104%。RSD为1.2%～6.1%。本方法相对简单而且快速,适用于油漆涂料中二异氰酸酯类化合物的高通量快速检测。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯自聚产物的结构表征

用IR与NMR表征了用醋酸钾为催化剂时 1,6 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)自聚产物的结构 .结果表明 ,自聚主产物是三聚体异氰脲酸酯 ,主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根 ,同时含有由杂质带来的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、缩二脲基 .一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨出 7种羰基 ,一种NCO基 ,确定了氮上 8种不同取代结构的分子链连接情况 .通过建立理论模型 ,定量地描述了自聚产物的结构 .

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅰ.苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应

在研究Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 催化剂的基础上， 探讨了不同载体上Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 的催化性能，开发出负载型的Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ／ＡＣ（或α－Ａｌ２Ｏ３ ）催化剂， 在该催化剂上用碳酸二甲酯与苯胺催化合成了苯氨基甲酸甲酯 （ＭＰＣ），考察了反应条件 （进料比、反应温度） 对反应性能的影响， 确定了适宜的操作条件， ＭＰＣ的收率可达７８％ ，选择性为９８％ 。另外对ＭＰＣ与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）进行了研究， 确定了以硫酸为催化剂时适宜的反应条件， 并制备出对该缩合反应具有一定活性的固体催化剂。

甲苯二异氰酸酯生产工艺、现状及其应用

异氰酸酯是一种重要的有机合成材料,它的合成方法主要有光气法、硝基苯羰化、碳酸二甲酯法等;每种方法各自有其优、缺点,但无污染,高产率的合成方法越来越受到人们的重视。本文介绍了国内外甲苯二异氰酸酯的生产概况和生产方法,并比较了甲苯二异氰酸酯不同生产工艺的优缺点,并对其生产现状、用途其发展前景作了简要评述,对今后的研究工作作了展望。

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

二苯基甲烷二异氰酸酯对雄性小鼠的生殖毒性及其机制研究

目的评价二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的雄性生殖毒性,观察染毒后雄性昆明种小鼠睾丸酶活力、生精功能、血清和睾丸中相关激素浓度等的改变。方法以0、62.5、125.0和250.0mg/kg剂量的MDI玉米油溶液对8周龄的健康昆明种小鼠连续腹腔注射染毒14d,于第15日处死后测定睾丸和附睾脏器系数、附睾精子数、睾丸酶活力[酸性磷酸酶(ACP)、碱性磷酸酶(AKP)、乳酸脱氢酶(LDH)、琥珀酸脱氢酶(SDH)、谷胱甘肽(GSH)、Ca-Mg-ATP酶、Na-K-ATP酶]以及睾丸和血清的相关激素[黄体生成素(LH)、卵泡刺激素(FSH)、睾酮(T)]浓度。结果各组小鼠体重差异均无统计学意义;250.0mg/kg剂量组睾丸重量、睾丸脏器系数、附睾重量、附睾脏器系数均明显低于对照组(P<0.05)。125.0和250.0mg/kg剂量组精子数明显低于对照(均P<0.01)。各染毒组睾丸组织LDH活力、Na-K-ATP酶活力和睾丸T浓度与对照组比较,差异均无统计学意义;250.0mg/kg剂量组睾丸组织SDH活力、AKP活力、GSH含量均明显低于对照组(P<0.01);125.0和250.0mg/kg剂量组的睾丸组织Ca-Mg-ATP酶活力明显低于对照组(P<0.01);62.5、125.0、250.0mg/kg剂量组的血清FSH、LH浓度均明显高于对照组(P<0.01),而血清T浓度和睾丸组织ACP活力均明显低于对照组(P<0.01)。结论在本实验染毒时间和剂量范围内,MDI对各级生精细胞均有一定的毒性作用,作用的靶点是细胞内的线粒体;MDI干扰了睾丸组织的有氧代谢,抑制了细胞对能量的利用,损伤各级生精细胞,造成生精上皮的损害,并且通过脂质过氧化反应对睾丸组织造成一定程度的损伤,继而引起精子生成减少;MDI对睾酮的合成没有直接影响。