高效液相色谱法测定模拟食品接触材料中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷的迁移量

食品接触材料,是指与食品直接或间接接触的各类材料,保护其包装的食品,防止食品受到外界因素,如空气、光线和微生物等的影响而发生变质,同时便于储存和运输。食品接触材料中的化学物质若发生迁移进入食品,则可能引起食品品质的变化,还会给食品安全带来负面影响[1-3]。因此,对食品包装以及其他食品接触材料中化学物质的迁移行为进行关注、研究、测试和控制,对保证食品安全、保护消费者健康具有非常重要的意义。

3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺(A)的体系中加入多聚甲醛(B),研究硫酸质量分数、反应时间、反应升温时间等条件对3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的合成产率的影响.通过单因素与正交实验确定了当硫酸的质量分数为40%,反应时间为150,min,升温时间为100,min时为合成3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件.在最佳条件下,其产率可达到90%.

4,4’-二氨基二苯基甲烷对浮萍(Lemna minor L.)毒性作用

以浮萍(Lemna minor L.)为受试生物,通过研究不同浓度(0、0.6、1.8、5.4、16.2和48.6 mg·L^(-1))的4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-methylenedianiline,MDA)对浮萍生长、叶绿素含量、PSⅡ最大光化学效应(F_(v)/F_(m))、质膜透性及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)活性的影响,初步探讨MDA对水生植物浮萍的毒性作用。实验结果表明,在7 d暴露时间下,MDA对浮萍叶片数、叶片数生长率、叶片干质量和叶面积都有显著的抑制作用,且抑制程度与MDA的浓度呈正相关。其对浮萍叶片数生长抑制的7 d半数效应浓度(7 d-EC_(50))为26.7 mg·L^(-1),95%置信限为22.3~32.1 mg·L^(-1);对浮萍叶片数产量抑制的7 d-EC_(50)为0.62 mg·L^(-1),95%置信限为0.53~0.74 mg·L^(-1);对浮萍总叶面积及干质量产量抑制的7 d-EC_(50)<0.6 mg·L^(-1)。MDA处理导致浮萍总叶绿素含量和F_(v)/F_(m)下降,而浮萍质膜透性显著增加。低浓度MDA对浮萍SOD、POD和CAT酶活性无显著影响,但随着MDA浓度的升高SOD、POD和CAT酶活性显著升高,当MDA浓度达到48.6 mg·L^(-1)时,抑制POD和CAT酶活性。以上结果表明,MDA能够直接损伤质膜,干扰叶绿体功能并抑制光合活性,而氧化损伤是质膜损伤引起的继发性应激,继而引起膜脂质过氧化,加剧质膜损伤,从而进一步抑制浮萍的生长。

衍生化反应-气相色谱法测定聚氨酯胶黏剂中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷

采用衍生化反应-气相色谱法测定聚氨酯胶黏剂中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)的含量。聚氨酯胶黏剂样品0.500g用20mL甲苯超声萃取40min,在离心后的上层清液10mL中加入10.0mg·L^(-1 )3,3′-二氯联苯胺溶液10μL和N-甲基双三氟乙酰胺(衍生化试剂)20μL。用DB-5色谱柱(30m×0.25mm,0.25μm)分离,电子捕获检测器检测。以3,3′-二氯联苯胺为内标物。MOCA的线性范围为0.10~5.00mg·L^(-1),检出限(3S/N)为1.50mg·kg^(-1)。加标回收率为85.4%~96.7%,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于2.0%。

3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷的合成

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺的体系中加入多聚甲醛制备了3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。考察了邻氯苯胺与多聚甲醛的物质的量比、加热反应时间、反应温度对3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)合成产率的影响,通过熔点仪和红外光谱对产品进行了检测,发现当邻氯苯胺与多聚甲醛的物质的量比为2∶1、加热反应时间为150min、反应温度为80℃时制得的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)的产率最高,为90.1%。

尿中二氨基二苯基甲烷的液相色谱-串联质谱测定方法研究

目的 建立尿中二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）代谢产物二氨基二苯基甲烷（MDA）的液相色谱-串联质谱测定方法.方法 尿样经硫酸酸化水解,乙腈液液萃取,经Shim-pack XR-ODS色谱柱分离,电喷雾电离质谱检测,外标法定量.结果 MDA在0.05-20.00 μg/L的范围内线性良好,相关系数r为0.999 5,检出限0.02 μg/L,平均回收率为91.0％- 103.4％,相对标准偏差（RSD）在2.7％-7.3％之间.结论 该方法简便、灵敏、准确,可适用于MDI接触人群尿中MDA含量的测定.

4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气,以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,在无水醋酸锌催化剂的作用下,经胺解反应合成了4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC);测定了MDC的熔点;采用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振对产品结构进行了表征;考察了反应温度、DMC用量、反应压力、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在MDA用量5g、DMC用量80mL、无水醋酸锌用量0.2g、反应温度140℃、反应压力0.2MPa、反应时间3h的条件下,MDC收率达到90%。该合成路线具有反应条件温和、产物分离容易、产品收率高等优点。

N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成

由顺丁烯二酸酐和4,4′-二氨基二苯基甲烷两步法合成N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺,以甲苯和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,用水沉析、旋转蒸发两种方式处理产品,并且对比了催化剂对甲苯磺酸和干氢催化树脂的催化效果。还讨论了反应温度、DMF等因素的影响。结果表明:树脂的催化效果优于对甲苯磺酸的催化效果,并且树脂可以反复使用。第一步酰胺化在室温下反应,第二步在树脂催化作用下,溶剂和水共沸不断蒸出生成的水,而且加入DMF可使环化反应在均相状态下进行。由核磁共振谱图分析合成的产品,其纯度高。产品熔点在155～159℃之间,最高收率达92.18%。

4,4′-二仲丁氨基二苯甲烷的合成研究

以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)和丁酮为原料,加氢条件下合成4,4′-二仲丁氨基二苯甲烷。研究了催化剂、原料配比、反应温度、反应压力以及反应时间等因素对MDA转化率的影响。结果表明:在以钯/氢型沸石为催化剂,丁酮和4,4′-二氨基二苯基甲烷的物质的量比为5∶1,反应温度为135℃左右,反应压力为4MPa,反应时间为6h条件下,4,4′-二氨基二苯基甲烷转化率可达100%。

含磷固化剂及固化环氧树脂的合成及表征

以4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料,合成了两种含磷固化剂PM1和PM2,用红外光谱、核磁共振氢谱对PM1和PM2的结构进行了表征。用DDM,PM1,PM2分别固化双酚A型(DGEBA)环氧树脂,得到DGEBA-DDM,DGEBA-PM1,DGEBA-PM2树脂,采用示差扫描量热法、热重分析(TGA)和极限氧指数(LO I)对DGEBA-DDM,DGEBA-PM1,DGEBA-PM2树脂的玻璃化转变温度(Tg)、反应活性、热稳定性和阻燃性能进行了表征。实验结果表明,PM2的反应活性比PM1低;DGEBA-DDM,DGEBA-PM1,DGEBA-PM2树脂的Tg分别为178,112,145℃;TGA结果表明,700℃时DGEBA-PM1和DGEBA-PM2树脂的成炭率分别为29%和35%,而700℃时DGEBA-DDM树脂的成炭率只有19%;DGEBA-PM1和DGEBA-PM2树脂的LO I值由DGEBA-DDM树脂的24%分别增至30%和35%,且阻燃性能大幅度提高。

MDA催化加氢制备低反-反异构体PACM的实验研究

实验研究了由4,4'二氨基二苯基甲烷在RuRhAl2O3催化剂作用下制备含反-反异构体在20%以下的4,4'-二氨基二环己基甲烷的工艺条件,系统考察了反应温度、压力、催化剂用量、催化剂制备方法对反应产物组成的影响规律,并初步考察了改进后催化剂的套用性能。结果表明,反应温度对该反应的吸氢速率影响十分显著,催化剂制备中的碱处理十分重要,适当短的反应时间是获得高的主产物收率和低的反-反异构体选择性的关键。得出较佳的工艺条件为:180℃,8.0MPa,使用2.5%经碱处理的催化剂。经改进后的催化剂,连续套用后产物中的反-反异构体含量仍低于20%,且主产物的收率已达97%左右。

深水固体浮力材料的性能

为了研制适用于深水环境的固体浮力材料,单独以4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂固化的双酚A型环氧树脂作为基体树脂,加入空心玻璃微珠(HGB)制得深水固体浮力材料。采用粉末形式的DDM简化了环氧树脂固化前期的混合过程,优化选择了稀释剂,得到了操作工艺简单、性能优良的环氧树脂。探讨了偶联剂对深水固体浮力材料单轴压缩性能的影响,研究了深水固体浮力材料的常压及静水压下的吸水性能。结果表明,深水固体浮力材料性能优良,密度为0.625 g/cm^3和0.542g/cm^3浮力材料,分别在70MPa和45MPa静水压下的吸水率均只有0.31%,能够适应相应水深的应用要求。

新型改性聚酯的制备及性能研究

首先利用丁二酸酐和4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)合成一种含酰胺键二元羧酸(简称为第三单体),并将少量该单体与乙二醇(EG)、精对苯二甲酸(PTA)进行缩合共聚,制备出新型共聚酯。通过核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、热重分析、差示扫描量热分析、熔体质量流动速率测试、压差法阻隔测试等手段对单体和共聚酯进行了性能测试和分析。结果表明,当第三单体摩尔分数为0.5%时,与聚对苯二甲酸乙二醇酯相比,新型改性聚酯的玻璃化转变温度大约提高了5℃,熔点变化不大,其气体阻隔性能提高了近3倍,说明第三单体的引入有效地改善了聚酯的气体阻隔性能。

含有联萘基团的环氧树脂的合成与固化

合成了一种具有联萘结构的环氧树脂(BEBN)。通过红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析对其结构进行了表征。以双酚A型环氧树脂(E-51)作为参照,采用二氨基二苯基甲烷为固化剂,通过差示扫描量热法(DSC)研究了BEBN,E-51的固化反应性;采用DSC,热重分析对固化物的热学性能进行测试,比较了固化物的力学性能、热性能以及吸水率:探讨了BEBN的结构与性能之间的关系。结果表明,同E-51相比,BEBN的固化反应平缓;BEBN同化物的玻璃化转变温度升高29℃,吸水率降低0.31％,热失重5％和50％的温度分别升高15℃和13℃。

EP／改性DDM体系的固化反应动力学及性能研究

采用非等温DSC(差示扫描量热)法对EP(环氧树脂)/改性DDM(4,4′-二氨基二苯基甲烷)体系的固化反应过程进行了跟踪。采用Kissinger、Ozawa、Crane和T-β(温度-升温速率)外推法等得到该固化体系的动力学参数和固化工艺条件,并对其力学性能和热变形温度进行了测定。结果表明:EP/改性DDM体系的表观活化能为49.43 kJ/mol,反应级数为0.869,固化条件为"85℃/2 h→125℃/2 h",热变形温度为130℃;与EP/DDM体系相比,该固化体系的表观活化能降低了7.0%,热变形温度下降了16.1%,拉伸强度和压缩强度提高了20%以上,而弯曲强度和弯曲模量基本上保持不变。

聚氨酯弹性体的性能研究

用 3 ,3′二氯 4,4′二氨基二苯基甲烷 ( MOCA)和 4,4′二苯甲烷型双马来酰亚胺 ( BMI)合成了一种新型的适用于浇注型聚氨酯弹性体的扩链剂 .分别以 MOCA、BMI MOCA以及两者的混合物作扩链剂 ,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体 ,研究了 MOCA用量、BMI MOCA用量以及后处理对聚氨酯弹性体力学性能的影响 .结果表明 :MOCA用量为 1 2 % (质量分数 )时 ,制得的试样力学性能最佳 ;以 BMI MOCA为扩链剂时 ,容易制得高强度高硬度的聚氨酯的弹性体 ;