二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯 (MPC)和甲醛 (HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 (MDC) ,然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)的反应 ,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响。在 MPC缩合反应中 ,盐酸既作为催化剂又作为溶剂 ,且母液循环使用两次时 ,MDC的收率为 78.4 %;若以 Zn Cl2 为催化剂、硝基苯为溶剂时 ,MDC的收率为 87.4 %;若以笔者开发的固载化 Zn Cl2 /AC作为催化剂 ,其单位摩尔 Zn Cl2 的 MDC收率远高于液体 Zn Cl2 催化剂。以混合溶剂溶解 MDC后 ,进行液相分解得到 MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性 ,当以锌粉为催化剂时 ,MDI收率为 87.3 %

ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的研究

考察了不同催化剂对4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)催化分解制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)反应的催化性能,结果表明ZnO/Zn复配催化剂对该反应具有较高催化活性,并具有低温的反应特点。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1。对ZnO/Zn复配催化剂催化反应的工艺条件进行了优化实验,结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%,原料用量为溶剂质量的2.5%,反应温度250℃,反应时间80min的最优条件下,MDC的转化率达到99.2%,其中4,4′-MDI单体的产率为67.3%。

UPLC-MS/MS测定二苯甲烷二异氰酸酯

建立了二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）联用的分析方法。实验用甲醇作衍生试剂,将二苯甲烷二异氰酸酯衍生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）,通过测定二苯甲烷二氨基甲酸甲酯来确定二苯甲烷二异氰酸酯的含量。实验采用Waters Acquity BEH C18超高效液相色谱柱,甲醇-0.1%甲酸作为梯度洗脱液,二苯甲烷二氨基甲酸甲酯在1.5 min内与其他化合物进行完全分离,经四极杆质谱选择离子监测模式检测。线性范围为2~100μg/L,检出限为1μg/L,相关系数0.999 4。考察了水、甲酸、甲酸铵流动相体系,以及进样量大小对样品的分离效果,发现甲酸流动相体系的分离效果优于其他两种流动相体系,同时发现在进样量大时出现平头峰。并且在优化条件下,对实际样品中游离的二苯甲烷二异氰酸酯进行了测定。

4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析

建立了4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析方法,用于合成4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中该产物的分析,此方法操作简单快速,精密度、准确度和重现性高。

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究

研究了在癸二酸二(2-乙基己基)酯溶剂中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解产生二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应机理,建立了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的分解反应动力学模型.通过实验测定,对不同温度下体系中各物质的浓度数据进行线性拟合得到反应速率方程.结果表明,MDC的热分解分为2个步骤,均为一级反应.两步反应的活化能分别为138.82和167.78 kJ/mol;指前因子分别为1.51×1012和5.33×1014min-1.

纳米Cu_2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯无溶剂热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯

研究了无溶剂条件下纳米Cu2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯(MDPC)热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),考察了纳米Cu2O的制备条件与反应条件对MDPC热分解反应性能的影响.结果表明,水解法制备的纳米Cu2O在Ar中于300°C焙烧2h,其催化性能最佳;最佳的反应条件为Cu2O用量为原料总重的0.06%,反应温度220°C,反应压力0.6kPa,反应时间12min,此时MDPC转化率达到99.8%,MDI选择性86.2%.

国内外二苯甲烷二异氰酸酯市场分析

烟台万华公司开发了具有自主知识产权的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产技术,打破了跨国公司的技术垄断。经MDI国内外市场调查,认为该公司在国内市场领军地位巩固,在国际市场拓展余地大。建议迅速扩大国产技术的市场份额。

二苯甲烷二异氰酸酯的国内外市场分析

评述了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的国内外市场,介绍了世界MDI的产能和供需、近期扩能项目,以及中国MDI的产能和消费前景。

二苯甲烷二异氰酸酯改性羟基聚二甲基硅氧烷的研究

采用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)对羟基聚二甲基硅氧烷(HTPS)改性制得了耐高温防腐蚀涂层。通过红外光谱(FTIR)得知涂层通过羟基与二苯甲烷二异氰酸酯直接反应固化成膜。热重分析(TGA)结果表明,二苯甲烷二异氰酸酯改性有机硅树脂涂层(MDI-HTPS)比传统的环氧树脂改性有机硅树脂涂层的热分解温度高出40℃。交流阻抗测试的结果表明MDI-HTPS涂层有着更好的耐腐蚀性。相比于环氧树脂改性有机硅树脂涂层,MDI-HTPS涂层在附着力等力学性能方面都有所提高。

双二茂铁基醇与二苯甲烷二异氰酸酯合成聚氨酯及性质研究

将含有双二茂铁基的二元仲醇与二苯甲烷二异氰酸酯反应,合成了相应的聚氨酯。并且研究了反应温度对反应产物相对分子质量的影响,确定了较适宜的反应条件。通过元素分析、红外光谱、核磁共振对聚合物的结构进行了表征,使用GPC测定了聚合物的相对分子质量,通过DTA-TG研究了聚合物的热性能,用循环伏安法测定了聚合物的氧化还原性质。

二苯甲烷二异氰酸酯的绿色催化合成

研究了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)催化热分解生成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的工艺过程。结果表明:在真空度保持0.097MPa下,适宜的反应温度为250℃,催化剂用量占MDC用量的6%,此条件下热分解约40min,二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的转化率可达到99.8%,二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收率为70.3%。

纺织品中2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4’—二苯甲烷二异氰酸酯含量测定的方法研究

以乙酸乙酯为提取溶剂，超声提取纺织品中2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，优化了气相色谱一质谱的最佳仪器参数。利用该方法对样品进行1mg．kg^-1、2．0mg．kg-l和lO．0mg．kg^-1浓度下的回收率实验，回收率分别在94．43％～99．88％和92．99％～99．78％之间，相对标准偏差分别在2．05％。7．38％和1．09％～7．32％之间，检出限为0．5mg．kg^-1，结果令人满意。

日本聚氨酯公司扩增二苯甲烷二异氰酸酯生产能力

日本聚氨酯工业公司计划2005年上半年对其南阳工厂的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)装置脱瓶颈，该公司的MDI生产能力由170kt／a提高到200kt／a，是亚洲规模最大的MDI生产装置。这次生产能力的扩增是针对亚洲市场旺盛的需求实施的，增产的产品大部分用于出口。

二苯甲烷二异氰酸酯的国内外市场分析

化工市场二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是生产聚氨酯（PU）的首要原料。以MDI生产的聚氨酯材料广泛应用于生产汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶粘剂、隔热材料等。大部分MDI用于生产聚氨酯泡沫（软泡和硬泡）,MDI也广泛应用于弹性体、胶粘（密封）剂、

4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的高效液相色谱分析

用甲醇做衍生试剂,把4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)衍生成4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),通过高效液相色谱分析MDC的含量来计算MDI的含量。该方法可以将MDI与合成反应中其他化合物完全分离。在测定浓度范围内线性关系良好,方法简单快速,精密度与准确度高。方法既保护了MDI中活泼的异氰酸根,也不需使用运输和储存困难的MDI标准品,能很好地用于化学合成中该产物的分析。

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究

采用TG-DSC-DTG技术研究了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在流动高纯氮气中的聚合反应动力学.利用Flynn-Wall-Ozawa法进行了非等温动力学计算,得到了MDI聚合反应的动力学参数,通过Satava-Sestak法、Coats-Redfern法对不同机理模型进行选取,确定了MDI聚合反应的机理为随机成核和随后生长模型,机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]1/2.由以上三种方法计算结果表明:MDⅠ聚合反应的表观活化能E=58.42 kJ·mol-1,指前因子A=5006 min-1,动力学方程为:[-l n(1-α)]1/2=5 006×exp(-58.42×1000/8.314×T)t.

低浓度二苯甲烷二异氰酸酯对作业工人呼吸功能的影响

目的 调查二苯甲烷二异氰酸酯 （methylenediphenyldiisocyanate,MDI）对作业工人呼吸功能的影响。方法 以某汽配制造公司54名 MDI作业工人为观察组,同公司30名非 MDI作业人员为对照组。分别检查肺功能 （PFT）、脉冲震荡肺功能 （IOS）和呼气峰流量 （PEF）,并计算 PEF 日内变异率。结果 观察组与对照组 FVC%pred、FEV1%pred、FEV1/FVC、最大呼气中段流速占预计值百分 比 （MEF25-75%pred）差 异 均 无 统 计 学 意 义 （P ＞0.05） [分 别 为 （95.40±9.99）%, （97.74±9.87）%;（94.54±9.24）%, （97.18±9.32）%; （98.81±7.07）%, （99.19±3.97）%; （83.64±17.92）%,（89.48±17.46）%]。周围气道阻力 （R5-R20）、周边弹性阻力 （X5）、低频电抗面积 （AX）、 共 振 频 率 （Fres）2 组 差 异 均 无 统 计 学 意 义 （P ＞0.05） [分 别 为 （18.67± 17.25）cmH2O·L-1 ·s-1, （15.95±10.90）cmH2O·L-1 ·s-1; （1.13±0.84）cmH2O·L-1 ·s-1, （1.04±0.65）cmH2O·L-1·s-1; （7.73±13.07）cmH2O/L, （3.76±4.07）cmH2O/L）; （15.33± 6.91）L/s,（11.75±4.30）L/s]。但是 PEF%pred、最大自主通气量占预计值比值 （MVV%pred）显著降低 （P ＜0.05）,而残气量占预计值比值 （RV%pred）、残总百分比 （RV/TLC%）、呼吸总阻抗占预计值比值 （Z5%pred）、总 气 道 阻 力 占 预 计 值 比 值 （R5%pred）、中 央 气 道 阻 力 占 预 计 值 比 值 （R20%pred）均显著增加 （P ＜0.05） [分别是 （86.37±16.22）%, （96.04±17.54）%; （88.91± 24.94）%,（121.30±41.71）%; （112.28±22.86）%, （97.95±9.90）%; （111.25±15.67）%, （100.93±12.45）%; （124.73±47.46）%, （96.47±19.73）%; （118.48±44.26）%, （89.08± 16.44）%;（112.27±35.66）%,（88.02±14.87）%]。PEF日内变异率显示工作日第1天接触组明显增加 （P ＜0.05）[分别为 （14.50±6.45）%, （9.56±3.77）%],第2、第3天差异无统计学意义 （P ＞0.05）[分别为 （11.56±4.37）%, （9.14±5.20）%; （10.34±7.28）%, （5.73±2.14）%]。结论 长期接触低浓度 MDI可引起阻塞性的通气功能下降,中心气道阻力增加,且 PEF日内变异率增高,使气道反应性增加。

Sb_2O_3催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯无溶剂热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯

研究了无溶剂条件下Sb2O3催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯(MDPC)热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),考察了Sb2O3的制备条件与反应条件对MDPC热分解反应性能的影响.结果表明,立方相Sb2O3于400℃焙烧3 h,催化性能最好;适宜的反应条件为立方相Sb2O3用量为原料总重的1.0%,于220℃、0.67 kPa,反应12 min,此时MDPC转化率达到99.3%,MDI选择性84.4%.