1,1'-二溴二茂铁的合成条件

1,1'-二溴二茂铁是合成二茂铁衍生物重要的前体化合物,通常使用1,1'-二锂二茂铁与亲电溴代烷烃试剂反应制备。由于此反应会生成副产物1-溴二茂铁,降低反应产率。为此从锂化反应的温度与溴代烷烃的选择两个条件出发,确定最佳反应条件。结果表明:锂化反应的温度为50℃、溴代烷烃选择四溴乙烷时,1,1'-二溴二茂铁的产率可达到98%;根据上述合成条件,反应基本不生成副产物1-溴二茂铁,解决了合成1,1'-二溴二茂铁纯化困难的问题。

(E)-1,3-二茂铁基丙-2-烯-1-酮的合成及体外抗肿瘤活性研究

报道一种结构新颖的二茂铁基查尔酮衍生物——(E)-1,3-二茂铁基丙-2-烯-1-酮(1)的合成及体外抗肿瘤活性研究。在KOH碱性条件下,乙酰基二茂铁(2)与二茂铁甲醛(3)在无水Na_(2)SO_(4)介质中经固相研磨合成产物(1),产物结构经^(1)H NMR和ESI-MS表征。优化并确定该反应的适宜条件为:无水Na_(2)SO_(4)用量为n_(Na2)SO_(4)∶n_(2)=0.5∶1、KOH用量为n_(KOH)∶n_(2)=1.2∶1、物料摩尔比n_(3)∶n_(2)=2.2∶1。在该条件下,产物(1)的收率达到69.6%。最后,采用MTT法测试了产物(1)对荷尔蒙依赖性乳腺癌MCF-7和三阴性乳腺癌MDA-MB-231的体外抑制活性。结果表明,产物(1)对MCF-7和MDA-MB-231细胞均有一定的抑制活性(IC_(50)值分别为29.03和28.23μM·L^(-1)),但对正常的乳腺上皮细胞MCF-10A没有明显的抑制活性。该研究结果将为二茂铁基查尔酮类抗肿瘤分子的开发提供参考。

二茂铁衍生物添加剂对推进剂/衬层界面固化黏结性能的影响研究

首先通过黏度增长法研究了二茂铁及二茂铁二甲醇(FDM)对端羟基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二异氰酸酯(TDI)组成的推进剂体系流变速率的影响,发现FDM中的羟基会和HTPB中的羟基共同参与固化反应,使黏度对数–时间(ln η–t)的变化规律呈现为特征的具有不同斜率的“三折线”。随后以FDM作为推进剂反应中的界面扩散标记物,通过光学显微镜观察其界面组分的扩散迁移宽度约为500μm,依据界面组分特征化学基团的空间分布研究,通过显微红外技术测定的界面组分扩散宽度为250μm。通过原子力显微镜检测到界面存在宽约37.5μm的杨氏模量相对较低的过渡区域,表明存在由于界面组分的扩散迁移形成的界面弱区。剥离强度性能测试表明,在推进剂中添加FDM会降低推进剂/衬层界面的黏结强度,但其具有最大拉伸强度的衬层预固化时间由8 h减小为4 h。

二茂铁改性壳聚糖气凝胶的制备及对甲基蓝染料的吸附降解性能

以壳聚糖、二茂铁、聚乙烯亚胺为原料,制备了二茂铁改性壳聚糖气凝胶(PFcCS气凝胶)。通过FT-IR和SEM对其进行表征,并研究了其对甲基蓝(Methyl Blue,BS)染料的吸附降解性能。结果表明:在50℃、pH=6、c(BS)=300 mg/L的条件下,气凝胶对甲基蓝的吸附量可达263.2 mg/g;吸附以单层吸附为主,符合伪二级动力学方程,最大吸附量为1010.1 mg/g;吸附剂5次脱附循环使用后对甲基蓝的去除率仍为初始去除率的90%。另外,在pH=4、吸附时间60 min的条件下,甲基蓝的降解率达到90%,表明在双氧水的存在下,PFcCS气凝胶能够高效降解有机污染物。

二茂铁苯基衍生物的综合化学实验设计

介绍了一个综合化学实验,涉及二茂铁苯基衍生物的合成、光物理和电化学性质的表征。该实验难度适中,综合运用了多种表征方法和测试手段,将大学基础化学理论、基本实验技能与金属有机领域的学术研究相结合。采用逆合成分析法设计了“一锅法”水相合成路线,旨在帮助学生树立绿色化学的概念以及培养可持续发展的思想。实验运用了紫外-可见吸收光谱和电化学方法对目标化合物的光物理和电化学性质进行研究,并结合量化计算手段详细比较了给电子基团和吸电子基团对分子电荷分布带来的影响。通过以科研反哺教学的模式,本实验不仅使学生掌握了基本的科研训练,而且培养了他们的综合实验素质。

1,1’-二茂铁衍生物的合成研究

对5种二茂铁衍生物的合成方法进行了研究,优化了以乙酰氯作为酰化剂来合成1,1’-二茂铁二乙酮和用次氯酸钠作氧化剂来合成1,1’-二茂铁二甲酸的方法,另外还改进了用MnO2氧化1,1’-二茂铁二甲醇合成1,1’-二茂铁二甲醛的方法,使反应时间缩短,后处理方便且产率有了很大的提高.

丙烯酰二茂铁基乙醇酯的制备及表征

以二茂铁为原料,通过酰基化、羟基化、酯化制备丙烯酰二茂铁基乙醇酯(AFc EE),采用红外光谱、核磁共振以及紫外光吸收对产物进行表征,探讨单体配比、反应温度、投料顺序对AFc EE产率的影响。红外谱图显示,1 631 cm-1处出现C=C特征吸收峰,1 720 cm-1处出现C=O特征吸收峰;核磁氢谱图显示,AFc EE的端位烯烃位号3与位号5的质子共振吸收峰由于共轭作用,向低场发生位移,分别出现在6.0与7.26处;紫外光谱图显示,277 nm处出现α,β-不饱和羧酸酯吸收带。AFc EE的最佳制备条件为,n(丙烯酰氯)∶n(二茂铁基乙醇)=1.2∶1,将丙烯酰氯投入二茂铁基乙醇、三乙胺混合液中,先在冰浴条件下使其充分混合,再缓慢升温至室温,最后升温至50℃,Afc EE的产率可达71%。

电化学可逆表面活性剂二茂铁烷基胺的制备及性能

N,N-二甲基二茂铁基甲胺分别与溴代辛烷、溴代十二烷、溴代十四烷和溴代十六烷反应,合成了4种二茂铁表面活性剂:N,N-二甲基二茂铁甲基辛烷基溴化铵(Fc8)、N,N-二甲基二茂铁甲基十二烷基溴化铵(Fc12)、N,N-二甲基二茂铁甲基十四烷基溴化铵(Fc14)和N,N-二甲基二茂铁甲基十六烷基溴化铵(Fc16)1。HNMR与元素分析结果表明,Fc8、Fc12、Fc14和Fc16的分子结构与理论结构吻合,质量分数96%;分别测定了4种化合物在还原态(I+)和氧化态(I2+)的表面张力,结果表明,该化合物在还原态具有良好的表面活性,其临界胶束浓度分别为5.92、0.67、0.46和0.07 mmol/L,仅为相应的直链季铵盐阳离子表面活性剂CMC值的1/40、1/25、1/5和1/15;而在氧化态时表面活性不明显。通过该化合物在氧化态和还原态的表面张力曲线的对比,表明该化合物具有良好的可逆变化能力。因而,可以调节化合物所处的氧化态或还原态,控制其表面活性。

乙酰基二茂铁在有机化学教学实践中的应用

本文介绍了乙酰基二茂铁的制备方法及其在有机化学教学中涉及的反应,包括亲核加成反应、缩合反应、卤仿反应、克莱门森还原反应以及转化成二茂铁乙炔的反应。将乙酰基二茂铁的制备作为有机化学实验之一,大大提高了学生的动手能力;将乙酰基二茂铁所发生反应适当引入课堂教学中,不仅有助于学生对一些经典反应的理解与掌握,还能激发学生对有机化学的学习兴趣,拓宽学生视野,取得良好的教学效果。

1-(5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-基)哌啶-2-酮的合成及表征

本文报道1-(5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-基)哌啶-2-酮(1)的合成。首先,在乙酸催化下,二茂铁甲醛(2)和氨基硫脲(3)反应得到二茂铁亚胺基硫脲衍生物(4)。然后,在三氯化铁作用下,中间体4发生关环反应得到5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-胺(5)。中间体5再与5-溴戊酰氯(6)发生N-酰基化反应得到5-溴-N-(5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-基)戊酰胺(7)。最后,在碱性条件下,中间体7发生分子内关环反应得到目标化合物(1)。中间体及产物结构经1 H NMR、13 C NMR和ESI-MS表征,产物1结构进一步通过X-单晶衍射确证。然后分别考察了中间体5及产物1收率的主要影响因素,确定中间体5合成的适宜条件为:三氯化铁的用量为n(三氯化铁)∶n(中间体4)=4∶1,反应温度80℃,反应时间为15 h,在该条件下,中间体5的收率达到61.9%;确定产物1合成的适宜条件为:反应溶剂为二氧六环,物料比为n(DIEA)∶n(6)∶(5)=3.0∶1.2∶1.0、反应温度为80℃,反应时间为4 h,在该条件下,产物1收率达到68.4%。

二茂铁基-1,1’-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁甲酰基 -1 ,1 -二烷基二茂铁经 Li Al H4还原得到 1 0种相应的二茂铁基 -1 ,1 -二烷基二茂铁甲醇 .这类羟基化合物对酸的敏感性很高 .由 2种二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲醇与 BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲基碳正离子 .无需从反应混合物中分离 ,该离子与乙胺作用得到了 2种 N-取代产物 .由元素分析。

某些二茂铁丙烯酰胺的结构与红外光谱特征

总结归属了6种N-烷基二茂铁丙烯酰胺及13种N-芳基二茂铁丙烯酰胺的主要红外吸收谱带和特征,讨论了其红外吸收频率随化合物结构变化的规律。结果表明,氮上取代基从空间效应及电子效应两方面影响化合物红外吸收,主要是对v c-c,v c-o及酰胺Ⅱ带有较大影响。

烯基取代2,2-双二茂铁基丙烷及其均聚物的合成与表征

以二茂铁和丙酮为起始原料,经一系列反应制得6-异丙烯基双二茂铁基丙烷和6-(α-苯乙烯基)双二茂铁基丙烷及相应的均聚物,通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱对单体和聚合物的结构进行了表征,测定了聚合物的差热热重,对聚合物的热性能做了初步研究。结果表明,聚合物骨架中金属元素的存在,将显著提高聚合物的热稳定性;且分子结构中含有苯环的聚合物,其热稳定性高于不含苯环的聚合物。

综合实验“乙酰二茂铁的合成”中乙酰化方法的改进

本文对大学化学专业综合实验——"乙酰二茂铁的合成"中乙酰化方法进行了改进,新的合成方法是以二茂铁为原料,乙酰氯作酰化试剂,在锌粉催化剂下,使二茂铁与乙酰氯发生傅氏酰基化反应得到乙酰二茂铁。改进后的方法不但避免使用磷酸和乙酸酐,更重要的是主要产物除了乙酰二茂铁以外,还得到了二乙酰二茂铁,这种混合产物正好适应后处理时柱分离技能训练时的需要。新的合成方法在实验教学实践中收到了很好的效果。

双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构

双二茂铁甲醇与BF3在CH2Cl2中与BF3作用形成的双二茂铁甲基碳正离子, 无需从溶液中分离出来, 便可直接与异丙醇胺反应得到双二茂铁甲氨基异丙醇,且产率较高。由乙醇重结晶得到的单晶经X射线衍射法测试表明, 该化合物晶体属三斜晶系, P空间群, 化学式为2[C24H27Fe2NO]CH3CH2OH, Mr = 960.40。晶胞参数: a = 10.6825(7), b = 14.463(1), c = 15.794(1) , ?= 69.593(1), b = 75.535(1), g = 81.302(1)? V = 2208.9(3) 3, Z = 2, Dc = 1.444 g/cm3, m(MoKa) = 1.332 mm-1, F(000) = 1004, 对于I > 2(I)的4742个衍射点, 最终的R = 0.0525、wR = 0.0704。晶体结构由2分子双二茂铁甲氨基异丙醇和1分子乙醇通过氢键缔合组成。

某些芳酰基二茂铁及其还原产物──相应醇的色谱行为

以正相薄层色谱（ＴＬＣ）和反相薄层色槽（ＲＰ－ＴＬＣ）为向导，研究了卤代苯甲酰基二茂铁、１－乙酰基－１＇－（卤代苯甲酰基）二茂铁和卤代苯基二茂铁基甲醇的高效液相色槽（ＨＰＬＣ）和反相高效液相色田（ＲＰ－ＨＰＬＣ）．该三类化合物卤原子在苯环上取代位置相同时，其比移值Ｒ＿ｆ和保留时间ｔ＿Ｒ呈现出如下一致规律：Ｒ＿ｆ（Ｆ）＞Ｒ＿ｆ（Ｃｌ）＞Ｒ＿ｆ（Ｂｒ）＞Ｒ＿ｆ（Ｉ），ｔ＿Ｒ（Ｆ）＜ｔ＿Ｒ（Ｃｌ）＜ｔ＿Ｒ（Ｂｒ）＜ｔ＿Ｒ（Ｉ）．在ＴＬＣ和ＨＰＬＣ中，Ｒ＿ｆ和ｔ＿Ｒ值则随卤原子在苯环上的取代位置不同而变化，卤代苯甲酰基二茂铁的Ｒ＿ｆ和ｔ＿Ｒ分别为Ｒ＿ｆ（ｍ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｐ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｏ－ｘ）和ｔ＿Ｒ（ｍ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｐ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｏ－＊ｘ）；其还原产物－相应的的Ｒ＿ｆ和ｔ＿Ｒ则分别为Ｒ＿ｆ（ｏ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｍ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｐ－ｘ）和ｔ＿Ｒ（ｏ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｍ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｐ－ｘ）．

两个新二茂铁酰基硫脲衍生物的合成与表征

以二茂铁为原料,首先分别合成了1-二茂铁甲酸和1,1-’二茂铁二甲酸,然后通过酰化、缩合等一系列反应,得到了二个新的二茂铁酰基硫脲衍生物,并通过元素分析I、R1、HNMR等手段对其进行了表征,另外,初步试验证实二者具有良好的配位性能和植物调节活性.

单、双二茂铁基三氮唑化合物的合成和热稳定性及对AP的催化分解

为了改善二茂铁基衍生物的燃烧催化性能,向其引入富氮的高能基团,以构建具有良好热稳定性、燃烧催化活性的新型二茂铁基三氮唑化合物。用含三氮唑基团的化合物为原料与二茂铁甲酰氯、二茂铁甲醛反应,分别合成单、双二茂铁基三氮唑化合物,通过^(1)H NMR、^(13)C NMR、X-射线单晶衍射、IR和UV-Vis对化合物的结构进行表征,并测定其抗氧化性、热稳定性及对AP的催化性能。结果表明,合成的化合物的电位差值均大于80mV,具有一定的抗氧化性;单二茂铁基三氮唑化合物A1~A4的热分解温度在200℃左右,双二茂铁基三氮唑化合物A5~A7的热分解温度在240~380℃,因此后者的热稳定性相对前者更高;化合物对AP有一定的催化性能,均能引起AP的两个放热峰不同程度地提前,其中单、双核二茂铁基三氮唑化合物对AP的低温放热峰分别提前了69~84℃、56~62℃,高温放热峰分别提前了144~165℃、153~184℃。由此得知双核二茂铁基三氮唑化合物对AP的催化性能优于单核二茂铁基三氮唑化合物。

红外光谱结合角度转换法快速分析乙酰二茂铁

基于红外光谱法建立了乙酰二茂铁含量快速分析模型。通过正交试验合成18组样本,采集了所有样本的红外光谱,并且进行了液相色谱分析。按照样本含量梯度由小到大选择9个作为校正集,以乙酰二茂铁对照品光谱作为参比,通过1阶导数降噪,截取特征波段1000~1100 cm^(-1)、1610~1680 cm^(-1),得到相对应的角度值。建立角度值与乙酰二茂铁含量的分析模型为y=0.011θ-1.289,相关系数r为0.996。将另外9组验证集样本在同样数据处理条件下,分析各验证集样本中乙酰二茂铁含量,与液相色谱分析结果进行比对,绝对误差为-0.91%~3.84%,相对误差为-4.94%~6.51%。结果表明,红外光谱结合角度转换法可用于样本中乙酰二茂铁含量的快速定量分析,该方法具有准确性高、分析快捷、操作简便等优点。