H_3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算,探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响.对计算结果分析表明,不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大,其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短,相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右;同一计算方法下,Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小;随着Au基组的增大,前线分子轨道能级差减小,其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显.基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小,多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.

含水杨醛缩苯胺双Schiff碱和吡啶配体的Zn(Ⅱ)配合物的电子结构和二阶非线性光学性质

以实验测定的晶体结构为基础,用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上计算4个水杨醛缩苯胺类双Schiff碱和吡啶为配体的Zn(Ⅱ)配合物的电子结构,并结合有限场(FF)方法得到二阶NLO系数.结果表明,在4个五配位配合物中,双Schiff碱配体的共轭性减弱,在Schiff碱配体引入叔丁基以及连接双Schiff碱的桥对配合物的结构影响很小.同时4个配合物的配键性质、原子电荷分布、前线分子轨道能级等方面具有相似性.但引入叔丁基改变了配合物前线分子轨道组成,Zn—O配位键的极性有所加强,从而使配合物的极化率和二阶NLO系数增加,而连接两个Schiff碱的桥对配合物二阶NLO性质影响不大.

C^N^NPt(Ⅱ)及N^C^NPt(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)BHandHYLP方法,计算分析C^N^N配体,C^N^NPt(Ⅱ)(C^N^N=6-苯基-2,2'连吡啶)及N^C^NPt(Ⅱ)(N^C^N=1,3-二吡啶基-苯)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明形成金属配合物后二阶NLO系数明显增大,配合物2b的β值是配体Lb的11倍.增加副配体的共轭性及取代基接受电子的能力都可以提高配合物的二阶NLO系数.TD-BHandHLYP方法计算配合物的电子光谱与实验测定结果相吻合,配合物C^N^NPt(Ⅱ)和N^C^NPt(Ⅱ)的最大吸收波长是由不同的电子跃迁形式引起的,取代基对N^C^NPt(Ⅱ)配合物的最大吸收波长有一定影响,而对C^N^NPt(Ⅱ)配合物影响较小.

13顶点金属碳硼烷结构和非线性光学性质的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法,对4,1,6-MC2B10H1213顶点金属碳硼烷几何构型进行优化,结合有限场(FF)方法计算了它们的极化率和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明,十个13顶点金属碳硼烷分子中1a～6a的二阶NLO系数与其构型纵向扩张呈现相同的规律.分子的前线分子轨道能级差越小,其二阶NLO系数越大.对于不同自旋态的同种金属碳硼烷分子,其偶极矩值为高自旋态大于相应的低自旋态,极化率和二阶NLO系数与自旋多重度没有一致的对应规律,自旋多重度对NLO性质影响不大.

洛汾碱衍生物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法,对4种洛汾碱类化合物的几何构型进行了优化,在此基础上计算分子的电子结构,并结合有限场FF方法研究了二阶非线性光学(NLO)性质.用含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述化合物分子进行吸收光谱的研究.研究表明在4,5-二苯基-2-对甲酰苯基咪唑生色团中4,5苯环上引入硝基和3位N原子引入苄基改变分子的共轭平面,使二阶非线性极化率总有效值(βtot)减小,吸收峰总体蓝移.同时还发现,在CH2Cl2溶剂中a和c分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO的π→π*跃迁,b和d分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO+2的π→π*跃迁.