介孔氧化硅分子筛负载金属氧化物高温煤气脱硫剂结构调控与脱硫过程放硫的研究进展

煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术,但气化粗煤气中所含硫化氢(H_(2)S)会腐蚀设备并污染环境,因此需要对煤气进行净化脱硫。介孔氧化硅分子筛具有大比表面积、大孔容和有序的介孔结构等特性,将其作为金属氧化物的载体可促进金属氧化物的分散,并为脱硫反应提供大量的反应活性位点,减少传质阻力。脱硫剂构效关系是煤气脱硫技术的关键科学难题之一,然而对于负载型高温煤气脱硫剂而言,上述关系受介孔氧化硅分子筛、脱硫活性组分种类、脱硫剂改性手段和脱硫条件等多因素叠加影响,因而要明晰其本质极具挑战。为此,首先探讨了不同介孔氧化硅分子筛的孔道结构特性,剖析了介孔氧化硅分子筛负载活性组分后的脱硫行为差异,发现拥有丰富孔结构及较厚孔壁的载体的脱硫剂在高温脱硫过程中表现更优。同时,分析了近年来针对锌基、锰基和铁基等金属氧化物负载型脱硫剂的结构调控策略及其对脱硫性能的影响规律,认为通过金属掺杂复合改性可提高活性组分脱硫活性;并对脱硫过程中的放硫机制、放硫规律及抑制手段进行了探讨,认为在脱硫剂中引入催化羰基硫(COS)氢解助剂可有效抑制放硫行为。本综述内容可为高性能高温脱硫剂结构设计与功能化构筑提供理论依据。

基于动态硼酸酯键构建双重刺激响应型介孔氧化硅

该文通过化学修饰介孔氧化硅,利用动态硼酸酯键构建了新型可控释放体系。采用阴离子辅助法合成了具有独特中心径向孔结构和孔径大于4 nm的介孔氧化硅纳米颗粒,并在其孔内外表面接枝苯硼酸。当体系中添加含顺式二醇键的聚合物时,可以与孔表面的苯硼酸形成硼酸酯键,产生对孔道空间的调节效应,从而实现介孔氧化硅纳米颗粒内不同程度的分子负载。利用硼酸酯键的动态反应性(pH值为酸性时水解断键;与过氧化氢发生氧化断键),成功调控了孔道内负载染料分子的响应释放行为。该文研究结果对于开拓构建基于氧化硅结构的可控释放结构、发展高效药物传输体系具有奠定理论和试验基础的意义。

聚乙烯亚胺改性介孔氧化硅载体孔结构的调控机理

以三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)为模板,硅酸四乙酯(TEOS,C_(8)H_(20)O_(4)Si)为硅源合成了比表面积高达712.5 m^(2)/g,孔体积为2.44 cm^(3)/g的新型介孔氧化硅载体(MCF).通过正电子湮没寿命谱(PALS)以及常规表征手段;例如N2吸附脱附、透射电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱等系统研究了聚乙烯亚胺(PEI)改性MCF对纳米尺度孔结构的影响.结果表明,合成的MCF具有明显的无序介孔结构,孔与孔之间通过窗口相互连接形成了一个连续的、具有良好热稳定性的多孔通道网络,同时可以直观看到有机胺PEI已被成功引入到MCF通道中.为了更全面地评估材料孔径的变化情况,通过高灵敏度、可探测亚纳米量级的正电子湮没技术研究正电子在PEI负载MCF中的湮没机制,发现存在τ_(3)和τ_(4)两个长寿命分量,表明样品中存在微孔和介孔.同时由于PEI分子的引入,导致τ_(3)和τ_(4)呈明显的下降趋势,之后利用正电子在纯气体中的湮没率公式校正PALS所测得的寿命来计算所得孔尺寸,发现孔尺寸随着有机分子PEI的填充而逐渐减小,这将为探究聚乙烯亚胺改性MCF孔结构的调控机理以及有机分子改性介孔分子筛材料体系的孔结构表征提供新的思路.

介孔氧化硅材料的研究进展

介孔氧化硅材料自1992年首次会成以来，已经成为众多研究领域的一个研究热点．本文综述了介孔氧化硅的合成及分类、合成机理、影响孔径尺寸的因素及研究应用进展状况．介孔氧化硅材料可能在催化及纳米材料等领域具有广泛的应用前景．

巯基功能化介孔氧化硅的合成及其对Pb(Ⅱ)的吸附

采用直接模板法,以三嵌段共聚物P123作为模板剂,酸性条件下制备出了具有规则孔道结构的介孔氧化硅。用有机硅烷MPTMS对其进行后续功能化,引入了对Pb2+离子有吸附能力的巯基基团。通过HRTEM、FTIR和N2吸附脱附等测试手段对功能化前后氧化硅的结构进行表征,结果表明,巯基功能团接枝在介孔氧化硅孔道内壁。吸附实验结果显示,巯基功能化氧化硅对水中Pb(Ⅱ)离子具有选择吸附性。当铅与铜、镉离子摩尔比为1∶5时,巯基功能化材料对其吸附的分配系数之比分别为KdPb2+/KdCu2+=13.1和KdPb2+/KdCd2+=9.2。在Cu2+、Cd2+离子摩尔浓度相同时,此功能化介孔材料对Cd2+的吸附能力大于对Cu2+的吸附能力。

合成条件对介孔氧化硅材料孔径尺寸的影响

分别在室温酸性、室温碱性、水热碱性条件下合成了介孔氧化硅材料ＭＣＭ－４１，通过ＸＲＤ，ＨＲＴＥＭ，氮气吸附等手段对介孔氧化硅材料进行了表征，并探讨了３种条件下材料介孔尺寸的变化．结果表明：室温酸性条件下合成的ＭＣＭ－４１材料具有最小的介孔尺寸，碱性条件则有利于合成较大孔径的样品．另外还发现无机盐离子的添加、反应温度的变化及煅烧过程均可以影响介孔尺寸。

有机功能化介孔氧化硅的制备和表征

有机功能化的介孔氧化硅在催化领域、吸附分离、生物化学和电子学等领域有广泛的应用前景。本文综述了近年来有机功能化介孔氧化硅的研究进展,主要介绍了有机功能化介孔氧化硅的制备方法、种类和表征手段,并对其未来发展前景作了展望。有机功能化介孔氧化硅的制备方法主要有接枝法、共缩聚法、有序介孔有机硅法和自模板法,常用的表征方法有粉末X射线衍射分析、低温N2吸附-脱附、透射电镜、红外光谱、热重分析、元素分析以及29Si、13C交叉极化和魔角旋转核磁共振等。

利用嵌段共聚物及无机盐合成高质量的立方相、大孔径介孔氧化硅球

使用非离子型嵌段高分子表面活性剂为模板剂 ,在无机盐的作用下 ,合成了直径在 2～ 4mm、高度有序、立方相的介孔氧化硅SBA 16球 .利用无机盐来调变无机 有机物种之间的作用力和自组装能力 ,不仅在介观尺寸上提高了所合成介孔材料的有序程度 ,而且在宏观上控制了介孔材料的形貌 .经焙烧后的SBA 16球材料比表面积为 75 0m2 g ,孔容为 0 5 2cm3 g ,孔径为 7 8nm .具有大孔径的SBA 16球材料可以更方便地应用于大分子吸附和分离等领域 .

可用于色谱固定相的介孔氧化硅球材料的合成

采用非离子型嵌段高分子表面活性剂EO20PO30EO20 (P65)为结构导向剂, 正硅酸乙酯为硅源, 在酸性介质中, 静置法制备了微米级介孔氧化硅球. 通过改变合成温度、反应时间或者无机盐KCl 的加入量, 可以调节介孔氧化硅球的直径(9.0～17.6 μm); 加入1,3,5-三甲苯(TMB)或者调节水热温度, 可以调节介孔氧化硅球的孔径(2.3～4.8 nm). 采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、激光散射粒度分布和对溶菌酶的吸附等方法, 对介孔氧化硅球的结构、孔性质、形貌、吸附性质等进行了表征. 实验发现, 孔径较小的介孔氧化硅球(≤4.3 nm)对溶菌酶的吸附不明显(≤42 mg/g), 而孔径(4.8 nm)大于溶菌酶直径的材料对溶菌酶有较大的吸附量(192 mg/g), 说明孔径均匀可调的介孔氧化硅球材料可以很好地用作体积排阻色谱柱的固定相.

HCl对有序介孔氧化硅结构与形貌的影响

以三嵌段共聚物P123为有机模板导向剂、正硅酸乙酯TEOS为无机硅源,在HCl存在的强酸性环境下,采用水热法合成了有序介孔分子筛SBA-15.采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对产物的结构与形貌进行了分析,考察了HCl用量对有序介孔材料结构及形貌的影响.结果表明,在合成有序介孔氧化硅时,HCl发挥了催化和中间离子的双重作用,促使棒状胶束形成六方有序排列,降低SBA-15中微孔的数量,而且对合成有序介孔氧化硅SBA-15的形貌有显著影响.适宜的HCl用量对形成“珍珠链状”形貌的、热稳定性优良的SBA-15介孔材料具有重要作用.

具有超大通道结构的介孔氧化硅柱层状钛酸的合成和催化应用初探

A mesoporous(d=2.3mm)silica-pillared layered tetratita nate with a super gallery(d 001 =1.84mm)was prepared by first preswelling layered tetratitanate with n-dodecyl amine,then reacting with 20wt%NH 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 aqueous solution,and finally calcinating the resultant solid product i n air at 550℃.All the reaction was carried out hydrothermally in an aut oclave at 130℃.The obtained materia l has a relatively high BET surface area of204m 2 ·g -1 and a thermal stability beyond 600℃.The catalytic application of the material was also investigated by using the dehydration of isopropanol and the reform of n-hexane as two probing reactions.

介孔氧化硅材料的合成及应用研究

采用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)为模板剂 ,通过加入不同量的 1,3 ,5 -三甲基苯 (TMB)作为增大孔径的辅助剂合成出了不同孔径大小的氧化硅粉末 ,XRD、N2 吸附曲线等测试手段表明所合成的材料为具有 MCM-4 1结构特征的介孔材料 ;以该种材料制备了超微孔领域的多孔陶瓷 ,同时探讨了辅助剂对材料介孔结构和陶瓷气孔率的影响。结果表明 ,当辅助剂摩尔比小于 x=0 .4时 ,随着辅助剂加入量的增加 ,介孔材料的孔径、比表面积、结晶有序度等相应增加 ,但当加入量超过此范围时 ,结晶有序度反而下降 ,所获得的超微孔陶瓷其最大显气孔率可达 5 6%

水-乙醚二元溶剂体系中制备放射虫状介孔氧化硅

在水-乙醚双溶剂体系中合成了一种新型的放射虫状介孔氧化硅微球.通过SEM、TEM、XRD以及孔分布测试技术对其进行了表征.分析结果表明,这种氧化硅产物反映了在不稳定的水-油界面合成的形貌特征,具有多级孔结构和空的内腔以及两种类型径向取向的介孔结构外壳.

磁性介孔氧化硅材料的制备与应用

介绍了新型复合材料——磁性介孔氧化硅材料的制备途径和应用领域。磁性介孔氧化硅材料兼具介孔氧化硅材料和磁性纳米粒子两者的优势。该材料比较常见的制备方法包括两大类:一步法和两步法,对这两大类制备方法进行了介绍,并从介孔结构和磁性分离性能两方面对不同制备方法进行了比较。相比而言,两步法普遍存在步骤较多、耗时较长或磁性颗粒严重阻塞孔道等问题;一步法则更为简单省时,同时磁性颗粒在二氧化硅壁面内原位形成,一定程度上避免了介孔孔道的堵塞。磁性介孔氧化硅材料在药物控释、生物催化等领域展现出了良好的应用前景。

介孔氧化硅的分形特征

介孔氧化硅广泛应用于催化、吸附、分离中。将介孔氧化硅进行有机官能化则可改善其孔道表面性能。应用同步辐射小角X射线散射(SAXS)研究了纯介孔氧化硅和有机官能化介孔氧化硅的分形特征,结果表明它们均具有两种分形结构,即表面分形和孔分形。同时探讨了分形维数随样品制备条件的变化规律。

单分散介孔氧化硅微球的粒径可控制备

在中性醇-水体系中,采用月桂胺(DDA)为导向剂,通过调整反应物组分的剂量比,研究了具有蠕虫状介孔的单分散氧化硅微球粒径可调控行为。实验表明,当月桂胺与正硅酸乙酯的摩尔比为0.4,正硅酸乙酯的浓度范围在0.138~0.248mol/L之间,改变水/醇比例,可以实现微球粒径在50nm^1μm之间的调控。该方法简单易行,制备得到的微球尺寸均匀,单分散性好,BJH孔径在1.4nm左右。粒径可控的单分散介孔氧化硅微球,通过表面有机化修饰,可以成为改变流体流变行为的优秀添加介质。

水化介孔氧化硅表面酸碱平衡常数的测定

采用自动电位酸碱滴定技术研究了水化介孔氧化硅的表面脱质子反应.基于悬浮液的酸碱滴定数据,用Gran图法计算得到了介孔氧化硅表面氢离子键位点浓度.利用FITEQL4.0软件,采用双电层恒电容模型计算得到了相应的表面酸碱平衡常数.结果表明,与无定形氧化硅不同,介孔氧化硅表面存在对应于双齿表面硅羟基≡Si2OH和单齿表面硅羟基≡SiOH的两个脱质子常数,分别为pKa1=6.78±0.15,pKa2=10.25±0.22.根据测定得出的介孔氧化硅表面脱质子常数,构建了不同pH条件下,介孔氧化硅表面优势组分分布图,并讨论了表面电容预赋值对氧化硅表面组分分布的影响.

水热法合成介孔氧化硅材料的结构及表面特性

以十六烷基三甲基溴化氨 (CTMABr)为模板剂 ,利用碱性水热法制备了介孔氧化硅材料 ,并采用小角度XRD、HRTEM、BET和FT IR等测试手段研究了其孔的结构、表面N2 吸附特性和孔径分布情况。结果表明 :碱性水热法制得的介孔氧化硅材料具有规则的六方结构 ,介孔的最可几半径为 1 9mm ,比表面积为 5 42 8m2 / g ,孔容为 0 4 5 6cm3/ g。

锰掺杂有序介孔氧化硅材料的合成研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和十六胺为混合模板剂,在碱性条件下水热合成锰掺杂氧化硅有序介孔材料MnMCM41。借助XRD,IR,HRTEM,N2吸附等测试手段对其有序介孔结构及孔结构进行表征。XRD和HRTEM检测表明:所合成材料具有高度的长程有序结构;依据样品的N2吸附曲线,合成材料具有毛细凝聚的陡峭台阶和狭窄的孔径分布。实验结果表明:十六胺的适量加入,可提高Mn掺杂介孔氧化硅材料的长程有序程度,并初步从界面作用和表面活性剂堆积准数两方面分析了混合模板剂在Mn掺杂有序介孔氧化硅材料合成中的作用机理。

Mn掺杂的介孔氧化硅材料的合成与表征

在室温碱性条件下合成了Ｍｎ掺杂的介孔氧化硅ＭＣＭ－４１材料，并利用ＸＲＤ，ＦＴＩＲ，Ｎ２吸附，ＨＲＥＭ等测试手段对其进行了表征．研究发现：随着Ｍｎ掺杂量的增加，ＸＲＤ图谱中材料的特征衍射峰（１００）强度逐渐减弱，比表面ＳＢＥＴ值随之减小，表明Ｍｎ掺杂可以使介孔结构稳定性下降；红外光谱中９６８ｃｍ－１附近吸收峰的出现，表明Ｍｎ离子已进入Ｓｉ—Ｏ骨架并引起Ｓｉ—Ｏ—Ｍｎ键的振动；ＨＲＥＭ的结果证实了介孔结构的存在，Ｍｎ的掺杂可造成有序介孔结构发生扭曲并趋向混乱．