Ti2AlN(0001)/Al固液界面从头算分子动力学研究

通过从头算分子动力学模拟计算,系统研究不同终止面Ti2AlN(0001)/Al固液界面在铝熔点附近的的界面结构、界面能以及电子结构。计算结果表明:Ti2AlN(0001)的4类终止界面均能诱导Al熔体按照FCC-Al{111}密排面“A-B-C”次序堆垛成准固相区,准固相区外延扩展能力由大到小依次为N终止界面、Al终止界面、Ti(N)终止界面、Ti(Al)终止界面;Ti2AlN(0001)的4类终止界面诱导Al熔体形核强弱的原因在于界面处Ti2AlN表层原子与第1层Al原子不同强度的结合引起后续Al原子层间结合强弱,这为Ti2AlN作为铝合金新型异质形核基底以及作为铝基复合材料增强相的界面结构设计提供了理论依据。

典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8~11 km∙s^(-1)冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明:(i)异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii)基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,进一步延缓了反应进程;(iii)分子间氢键在冲击压缩时发生高塑性变形,将冲击波能量转化为分子间排斥势而储能,从而提升材料吸收冲击波能量的阈值,延迟反应发生时间,降低冲击感度。研究提出,电子离域效应增强,空间自由度适中的异构笼状骨架及丰富的分子间氢键均有望降低冲击波感度,为新型高能钝感含能材料的设计提供理论参考。

结合机器学习算法提高从头算方法对HF/HBr/H^(35)Cl/Na^(35)Cl振动能谱的预测性能

高精度振动能谱蕴含着分子体系的大量量子特征,是人们认识和操控分子的重要基础数据.目前,从头算方法在计算分子的振动能谱方面取得了大量成果,但是仍然面临着精度和计算量上的挑战.本文提出了一种综合从头算方法与机器学习算法进行能谱预测的新方法,在提高振动能级精度的同时大幅降低了计算量.针对HF、HBr、H^(35)Cl和Na^(35)Cl等卤素分子的研究结果表明,相较于单独的CCSD(T)/cc-pV5Z计算方法,新方法将误差减少了50%以上,同时将计算量降低了一个数量级.

BTATz晶体及其共晶的热分解及释放氮气机理:从头算分子动力学模拟

为了分析BTATz与pyrazine分子形成共晶后高温热分解机理的变化,采用从头算分子动力学(AIMD)方法,对BTATz晶体及其共晶BTATz/pyrazine的热分解过程进行了模拟。结果表明,在BTATz晶体中,BTATz分子的初始分解路径包括四唑环上N—H键断裂、四唑环上N—N键断裂和H自由基与四嗪环相连生成N—H键;在BTATz/pyrazine共晶中,BTATz分子的分解路径与在BTATz晶体中的情况有所不同。在这两种晶体中,N_(2)的生成速率不同,但是最终生成的N_(2)数量是相同的。在这两种晶体中N_(2)的生成机理相似,都是由四嗪环或四唑环反应得到的,仅仅是N_(2)产生的时间不同。这表明pyrazine分子的存在影响BTATz分子的初始分解过程,但不会影响产物的生成机理和最终数量。

从头算分子动力学研究H_(2)在缺陷石墨烯负载的Cu_(19)团簇上解离吸附

本文运用从头算分子动力学方法研究了H_(2)在Cu_(19)团簇和缺陷石墨烯负载Cu_(19)团簇上的解离吸附.分子水平上的动力学轨迹表明,氢气在Cu_(19)上解离吸附的最佳位点是桥位-空位,两个氢原子吸附在Cu原子两边的桥位和空位上,吸附能为-0.74 eV.在缺陷石墨烯负载的Cu_(19)团簇上,两个氢原子的最佳吸附位置是吸附在两个空位上,吸附能为-1.27 eV.总的来说,缺陷石墨烯负载Cu_(19)团簇上的平均吸附能为-1.07 eV,比Cu_(19)团簇上的-0.58 eV多约84%,这表明缺陷石墨烯负载Cu_(19)簇上对于氢气的解离吸附能力大大增强.d带中心向费米能级靠近解释了为什么缺陷石墨烯负载Cu_(19)团簇吸附能力更强.积分晶体轨道哈密顿布居分析表明,与Cu_(19)团簇相比,在缺陷石墨烯支持的Cu_(19)簇上,氢原子与其键合的Cu原子之间更强的键相互作用导致了更大的吸附能.

基于从头算分子动力学的金属/氧化物-水界面能带排列

金属/氧化物的界面能带排列对于理解电化学界面有至关重要的作用。本文介绍了如何基于从头算分子动力学模拟得到金属/氧化物-水界面的能带排列。计算能带排列可与实验能带排列直接进行比较,以获得该电位下分子层面上的理解。金属界面的能带排列可与实验测定的零电荷电位对比,半导体氧化物界面的能带排列可与实验上零电荷点下测定的平带电势相比较。

液体和非晶态Ni_(64)B_(36)合金结构的从头算分子动力学模拟

运用从头算分子动力学模拟了液体以及猝冷后形成的非晶态Ni64B36合金体系,得到了它们的对相关函数、结构因子、键对分析方面的结构信息,与实验结果相当一致;结果表明,猝冷得到的合金性质与液体合金性质相似,为非晶态结构.B原子多数以B—B双原子成键形式分散于Ni原子构成的骨架中.电子态密度分析表明,Ni3d电子最活泼,因此在合金中Ni为活性位.轨道电荷分析从电子结构角度揭示了在NiB催化剂中B作为修饰剂的机理.

银硫二元团簇[Ag·(Ag_2S)_n]^+(n=1,2)的从头算研究

用ａｂｉｎｉｔｉｏ分子轨道限制Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＲＨＦ）和密度泛函（ＤＦＴ）方法对团簇［Ａｇ·（Ａｇ２Ｓ）ｎ］＋（ｎ＝１，２）的各种可能的几何构型分别进行全优化，得到其稳定的几何构型和电子结构．

自由基OH(X^2 Π,A^2 Σ^+)的从头算研究

用分子轨道从头算方法 ,研究了OH分子的基态 (X2 Π)和激发态 (A2 Σ+ )。结果表明 ,对于基态 ,在QCISD(T) / 6 - 311++G(3df ,3pd)理论水平上 ,键距是 0 .0 970 4nm ,与实验值 0 .0 970 6nm完全吻合。对于激发态 ,使用完全活性空间方法 (CASSCF)和大基组 6 - 311++G(3df ,3pd) ,键距是 0 .10 0 98nm ,与实验值 0 .10 12 1nm基本吻合。从激发态A2 Σ+ (ν =0 )到基态X2 Π(ν=0 )的垂直跃迁能量是 4 .4 6 92eV ,与实验值 4 .3980eV也吻合较好。

Fe、Co、Ni双齿巯基配合物从头算研究

运用Gaussian94量子化学程序包，采用LanL2DZ基组，对Fe（Ⅲ）、Co（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）与Hmpo（2-巯基氧化吡啶）的双齿配合物Fe（mpo）3、Co（mpo）3、Ni（mpo）2进行从头算研究。讨论这些配合物的稳定性、分子轨道能量、原子电荷分布以及最高占据轨道的特征等，为过渡金属双齿配合物的合成、结构分析及其在酶与蛋白质中的活性部位研究提供一些理论参考．

草酰胺衍生物桥联双核镍配合物从头算研究

采用LanL2DZ基组 ,对N,N′ 双(2 苯甲酸根)草酰胺桥联双核镍配合物Ni(obbz)Ni(H2O)4 进行从头计算研究 ,探讨该配合物单、三重态的电子组态的稳定性、电子结构特征及电子自旋布居规律等。计算结果表明 ,该配合物分子的三重态比单重态稳定 ,因此 ,该配合物择型于三重态的电子组态。电子自旋主要布居于八面体环境的Ni(1)中心上 ,而处于四方配位环境的Ni(2)中心则没有发现电子自旋布居。同时 ,Ni(2)中心主要参与的分子轨道都处于低能区 ,表明Ni(2)中心的配位是相当稳定的 ,这与实验规律相符。

平面四方金属苯配合物的非线性光学性质的从头算研究

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt3)2-C6H4-R](M=Pd,Pt;X=Br,I;R=NO2,CHO),已被测定有较高的非线性光学系数.本工作采用从头算方法对该配合物的结构和非线性光学性质进行研究.构型在MP2/Lanl2DZ水平优化.对基组进行慎重选择后,认为应该在赝势价分裂基Lanl2DZ的基础上添加弥散函数和极化函数.弥散函数按几何级数规则增加,极化函数的指数应取低一个角量子数的基函数中最弥散的两个函数的指数的比例中项.本工作的SCF水平计算表明苯的对位取代基R的吸电子能力越强,金属对位配体X的电负性越强,则配合物的超极化率越大.

Sr^(2+)和Ba^(2+)水分子体系结构和结合能的从头算和ABEEM/MM研究

应用从头算方法和ABEEM/MM浮动电荷分子力场,研究了水合碱土离子团簇Sr2+/Ba2+(H2O)n(n=1-6),构建了离子-水相互作用的ABEEM/MM势能函数,获得了水合离子团簇的稳定结构,计算了结合能.计算结果表明,ABEEM/MM方法的结果和从头算方法的结果有很好的一致性.进一步应用ABEEM/MM对Sr2+和Ba2+水溶液进行了分子动力学模拟.对Sr2+水溶液,得到的Sr2+-水中氧原子的径向分布函数的第一和第二最高峰分别位于0.257和0.464nm处,第一和第二水合层的配位水分子数分别为9.2和11.4;对Ba2+水溶液,得到的Ba2+与水中氧原子的径向分布函数的第一和第二最高峰分别位于0.269和0.467nm处,第一和第二水合层的配位水分子数分别为9.9和12.4.这与实验值或其它理论模拟结果有较好的一致性.对比外层的水分子,金属离子的极化作用使得溶液中第一水合层中水分子的O―H键长增长,HOH键角减小.

紫杉醇的核磁共振谱及其分子几何构型的从头算研究

应用规范不变原子轨道GIAO法在HF/6-31G水平计算了MM3、PM3和HF/STO-3G三种最优分子构型下紫杉醇的δ1H-NMR和δ13C-NMR.对NMR化学位移计算值与实验值的对比和误差的统计和分析表明,采用HF/STO-3G优化的几何构型计算得到的化学位移误差最小,因此这一构型与实际分子最为接近.从理论构型得到4-OAc与3'-H的距离为0.2663nm,4-OAc与3'-Ph的距离为0.3104nm,4-OAc与2-OCOPh的距离为0.3707nm,支持了Williams等关于紫杉醇分子内存在NOE(nuclearoverhausereffect)效应及Velde等关于在极性溶剂中4-OAc与3'-Ph、2-OCOPh形成分子内疏水簇的观点.

草酰胺桥联双核铜配合物Cu_2(oxen)(SCN)_2从头算研究

运用Caussian94W量子化学程序包，采用LanL2DZ基组，对草酰胺桥联双核铜配合物Cu2（oxen）（SCN）2［H2oxen＝N，N’－二－（2－胺乙基）草酰胺］顺、反构型及其单、三重态的电子组态进行从头算研究，探讨其配合物的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律以及电子结构特征等。结果表明：在Cu2（oxen）（SCN）2分子的4种可能的构型与组态中，最稳定的是反式三重态构型，其原因是该构型的中心对称性有利于电子云的均匀分布，从而使trans－式分子轨道能量比cis－式相应的分子轨道能量低。结果还表明：草酸胺分子的桥联作用大体上没有改变Cu原子的自旋布居，但却起着传递自旋电子的重要作用，计算结果与实验规律相符。

HNCO+HCO→NCO+CH_2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .

草酰胺桥联双核铜配合物结构单元的从头算

运用Gaussian 94W量子化学程序包 ,采用LanL2DZ基组 ,对草酰胺桥联双核铜配 (聚 )合物结构单元Cu2 (oxen) (OH) 2 [H2 oxen =N ,N' 二 ( 2 胺乙基 )草酰胺 ](包括顺、反构型及其单、三重态电子组态 )进行从头算研究 ,探讨该配合物结构单元的稳定性 ,并从电荷布居及分子轨道组成等电子结构特征分析这种配合物反式三重态比较稳定的原因 .计算结果与实验规律相符合 .

酚类生物降解性的从头算和分子设计

运用abinitioHF方法对甲酚等18种酚类化合物进行几何优化,在此基础上对它们的电子效应、取代基空间位阻效应和最高占有轨道能量(EHOMO)进行了系统的计算.计算结果表明,酚类化合物主要由电子效应和空间效应决定,同时前线轨道能量也反映出其降解难易的大致顺序.结果与实验事实相一致.

优化几何构型对高级别从头算能量的影响

对《ＣＲＣ物理与化学手册》（第７７版）中第三周期以前的无机双原子分子，当其理论优化构型的相对误差大于２％时，分别在实验构型和最大偏差的理论构型下，计算了ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）能量并作了比较．结果表明，大多数能量的差别在４．２ｋＪ·ｍｏｌ^（－１）以内．由此说明，目前一般采用的构型优化理论方法，多数情况下不至于明显影响单点高级别从头算的计算精度．同时还发现，Ｇ２（ＱＣＩ）的高级从头算方法 ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ），在实验构型下，并未给出最低的分子能量，ＭＰ２（ｆｕｌｌ）构型优化方法未能给出优化键长普遍的好结果，特别是对ＣＮ、ＣＰ和ＳＩＮ这种“４－５价电子结构”分子的偏差随基组增大而增大，导致较大的单点能量偏差．ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１Ｇ（ｄ， ｐ）优化Ｏ_２和Ｎ_２的键长误差较大，导致单点能量偏差接近４，２ ｋＪ·ｍｏｌ^（－１），而ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）则较好地改善了它们的构型和ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）能量．ＢＮ（^（３）∏）的实验键长 １２８． １ｐｍ可能有误，有待进一步测定．

某些过渡金属钌配合物非线性光学性能的从头算和密度泛函理论研究

实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能 .我们的理论研究表明金属钌配合物[Ru(NH3 ) 4LDLA]n + (n =2 ,3;LD,LA=吡啶衍生物配体 )的非线性光学性能取决于推电子基团LD 的给电子能力以及拉电子基团LA 的受电子能力 ,LD 和LA 的推拉电子能力越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数 β,因此带正电荷的LA 能大幅度提高 β值 .虽然增加共轭体系的长度有利于提高 β值 ,但在Ru的配体中 ,吡啶环间或吡啶环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值 .DFT和abinitio方法的计算结果对比表明 ,对于含过渡金属Ru的化合物 ,在HF水平上难以得到满意的结论 ,由从头算有限场方法计算得到的 β值偏小 ,而用TDDFT方法能得到可与实验值符合较好的结果 .