用从头计算研究煤表面与甲烷分子相互作用

依据所提出的煤表面原子簇模型 ,量子化学从头计算 (STO 4 31G)表明甲烷分子与煤表面相互作用是各向异性的 ,最大作用势 (吸附势 )为 2 .6 5kJ/mol,旋转势垒为 1.34kJ/mol.结果表明甲烷在煤粒表面上的吸附属物理过程 (表面凝聚 )。

He_2^+团簇结构和解析势能函数的从头计算研究

采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和He原子Dunning’s相关调和基函数组对He+2 团簇的结构参数、势能曲线进行计算。利用Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数 ,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现 :分子结构和光谱常数计算结果均与实验值符合良好 ,优于文献报道的结果。说明本文所得势能函数解析表达式准确反映了分子中原子间相互作用 。

Rg-HX分子间势的精确从头计算研究

在用非迭代的三重激发项来校正CCSD的CCSDT理论水平下,采用augccpVQZ基函数对HeHF的分子间势进行了系统的研究.结果表明:HeHF以线型结构存在.在极限基的情况下,复合物两种线型极小点结构HeHF和HeFH势阱深分别为46.614cm-1和25.026cm-1对应He原子到HF分子质心的距离Rm分别为0.3149nm和0.3012nm.讨论了不同的基函数和理论方法在研究此类弱束缚态复合物的分子间势时的可靠性及其对结果的影响,并研究了HF分子中H-F键长的改变对势能的影响同时也给出了势函数的解析形式.

NH_3…H_2O体系氢键团簇结构的从头计算方案比较

对H2 O ,NH3单分子以及反式线性NH3…H2 O双分子团簇应用HF ,DFT ,MP2 ,CCD ,QCISD等从头计算方法在不同的基组水平上进行几何结构优化和氨 -水分子间相互作用能计算 .比较实验值和计算结果表明 :对氨 -水体系 ,MP2 6 31+G 方法能够满足氢键N—O键长误差为 0 0 0 4nm ,键角∠NOH误差为 1° ,NH3…H2 O相互作用能ΔE与CCD和QCISD偏差 2 1kJ mol计算精度的要求 。

B、Al、Ga同晶取代丝光沸石的从头计算

用从头计算Hartree-Fock方法研究了B、Al、Ga等同晶取代进入丝光沸石骨架后可能存在的位置，确定了与电荷平衡质子结合的氧位置，考察了B、Ga等杂原子进入骨架对丝光沸石Brnsted酸性的影响.能量分析表明B、Al、Ga在丝光沸石骨架中最容易进入T3和T4位；当Al、Ga在T4位时，质子与O10结合为能量最低即最稳定结构，而当B在T4位时，质子与O2或O10结合比较稳定.质子亲合势分析表明与硅铝丝光沸石相比，B和Ga进入骨架导致丝光沸石分子筛的Brnsted酸性有所减弱，其酸性依次为：B-ZSM-5<<Ga-ZSM-5< Al-ZSM-5.

二元碱金属硅酸盐精细结构和拉曼光谱的从头计算研究

应用量子化学从头计算方法研究了二元碱金属硅酸盐的精细结构,对典型的系列二元碱金属硅酸盐离子簇模型采用6-31G(d)基组和闭壳层Hartree-Fock(RHF)方法优化构型,并计算了二元碱金属硅酸盐的拉曼光谱,采用硅氧四面体应力指数这一精细结构参数分析和讨论了计算得到的非桥氧高频区对称伸缩振动频率和其拉曼光学活性,以及不同阳离子对该拉曼光学活性的影响。研究表明,二元碱金属硅酸盐非桥氧高频区对称伸缩振动频率与其精细结构密切相关,而且与Q3相连的Q4会对该Q3的拉曼光学活性表现出增强作用。这说明二元碱金属硅酸盐的拉曼散射等性质主要依赖于其精细结构而非其初级结构单元-硅氧四面体。研究还表明,半径较大的阳离子有利于增强离子簇的拉曼光学活性,但对于小的离子簇,过多的电荷迁移反而会起到抑制作用。

β-榄香烯振动光谱的量子化学从头计算

利用G98及GAMESS从头计算程序的RHF 6 31 方法 ,对 β 榄香烯的全部振动基频作了计算 ,并与实测红外光谱做了对比 ,归属了它们的振动模式 ,讨论了它们的特征基频 ,并对理论计算的振动频率进行了标度校正。

从头计算分子动力学

Ｃａｒ、Ｐａｒｒｉｎｅｌｏ首次提出的从头计算分子动力学方法有机地结合了密度泛函理论和分子动力学技术，是目前计算机模拟实验中最先进最重要的方法之一。本文简要地阐述了从头计算分子动力学方法的原理和具体实现，以及近年来这一方法的发展和重要应用。

MnO_2上氧气第一个电子转移步骤的从头计算研究

采用裸露簇和嵌入簇模型,对β-MnO2(001),(110),(111)三个晶面以及O2在(110)晶面的单址吸附模式(Pauling和Griffths模式),进行从头计算.从β-MnO2(001),(110),(111)三个晶面的电子结构差异以及O2在(110)晶面吸附的吸附能、几何结构、集居数以及净电荷数分析得到:(001),(110),(111)三个晶面中(110)晶面的催化活性最高,其活性顺序为(110)>(111)>(001).氧气在(110)晶面的吸附,Pauling和Griffths两种吸附模式均存在,属于化学吸附中的离子吸附.氧气与MnO2固体间发生了单电子转移,氧气得到电子被还原成O-2,转移电子属于整个体系,具有离域性.

Rg—HX(Rg=He,Ne;X=F,Cl,Br)分子间势的精确量子化学从头计算研究 Ⅲ.基态He—HBr

在用非迭代的三重激发项来校正CCSD的CCSD(T)理论水平下 ,采用aug cc pVQZ基函数对He—HBr的分子间势进行了系统的研究 .结果表明 :He—HBr以线型结构存在 .在极限基的情况下 ,复合物两种线型极小点结构He—H—Br和He—Br—H势阱深分别为 2 8.792cm- 1 和 35 .70 7cm- 1 ,对应He原子到HBr分子质心的距离R分别为0 .40 7nm和 0 .34 3nm .讨论了不同的基函数和理论方法在研究此类弱束缚态复合物的分子间势时的可靠性及其对结果的影响 。

C_(20)三个异构体稳定性的从头计算研究

采用HF,B3LYP,MP2和QCISD等理论方法在6-31G和6-31G*基组水平上,对C20的3个主要异构体碟型(Bowl)、笼型(Cage)和环型(Ring)的结构进行理论研究,得出这3个异构体的相对稳定性的次序为:Ring>Bowl>Cage.计算结果显示,分子轨道具有离域特性,电子的这种离域特征有利于原子间更好的成键,可避免出现大的张力,这是Cage型异构体虽然违反“五元环隔离规则”(Isolatedpentagonrule)却能稳定存在的原因.

AlI,AlI_2分子的结构与从头计算

应用密度泛函B3P86方法,采用DGDZVP基组对AlI(X1∑+)进行了理论计算,得到它的微观几何结构,力学性质和光谱性质,结果表明AlI的平衡核间距为0.258 56 nm,基态离解能为4.006 eV,谐振频率为308.361 7 cm-1,并得到它的Murrell-Sorbie势能函数.应用密度泛函B3P86/3-21G,优化出AlI2(X2A1)分子稳定构型为C2v,其平衡核间距Re=0.258 88 nm,∠IAlI=122.432 5°、离解能为5.278 4 eV,同时计算出了力常数及谐振频率.在推断出AlI2的离解极限此基础上,应用多体展式理论方法,导出了AlI2基态分子的解析势能函数,该势能面准确地再现了AlI2(X2A1)分子的结构特征和能量变化.

InSb的Li替位形成能的从头计算

采用基于平面波展开的第一原理赝势法计算了锑化铟在锂替位到铟位置时的各种情况下的形成能与电子结构 ,讨论了锂替位的体积变化 ,电荷分布、能带结构及电子态密度等性质 .结果表明 ,对于闪锌矿结构的 In Sb,锂的各种替位形成能大致在每个锂原子 -2 .2 e V左右 .该结果表明 ,不可能在嵌入初期 Li插入到间隙位置之前发生替位反应 。

煤层气吸附/解吸分馏的从头计算研究

根据13CH4与12CH4在煤表面吸附势能的差异性合理解释煤层气吸附/解吸过程中的碳同位素分馏效应,为煤层气运移聚集过程的预测提供了有效途径.根据已建立的甲烷在煤表面的吸附模型,采用量子化学从头计算的方法计算煤表面甲烷吸附势能,绘制煤吸附甲烷的势能曲线,发现13CH4在煤表面的吸附势能普遍高于12CH4,也就是说13CH4与12CH4相比具有优先吸附、滞后解吸的特点.这一研究结果与Polanyi吸附势理论的研究结果一致.从而合理解释了煤层气解吸过程中发现的先解吸δ12C甲烷、后解吸δ13C甲烷的现象,也解释了煤层甲烷碳同位素深部重、浅部轻的地质现象;同时计算结果还表明,甲烷在煤表面是以单分子层吸附的.

苯酚-酰胺系列氢键复合物从头计算研究

运用G94W量子化学程序包,在HF/6-31G基组水平上对酰胺(DMF、DMA、HCONH_2、HCONHCH_3、CH_3CONH_2)与苯酚形成的系列氢键复合物(看作超分子)进行从头计算研究。根据计算结果探讨复合物的稳定性、施体和受体间的电荷转移及几何参数变化等规律。结果表明苯酚与上述一系列酰胺都可形成稳定的氢键复合物,其稳定性次序为CH_3CONH_2～HCON-HCH_3>HCONH_2>DMA>DMF。结果还表明形成氢键复合物的过程包含着电荷转移,电荷由供体酰胺转移到受体苯酚中,酰胺中的C=O键长和苯酚中的O-H键长都明显有规律性地变长。计算结果与实验规律相符。

NH_2自由基与O_3反应机理的从头计算

采用量子化学从头计算的UMP2(full)方法研究了NH2自由基与臭氧的反应机理,优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并做了频率分析.结果表明,NH2自由基与臭氧反应有两条反应通道,其中一条反应活化能很小,反应极易发生.化学反应热的计算结果与实验结果吻合较好.

N_2H_4-CH_3OH氢键团簇体系的从头计算

用从头计算法研究了 (N2 H4-CH3OH)氢键团簇体系。分别在HF/6 31G 和HF/6 31G 水平上对它们的中性和离子团簇进行几何全优化 ,得到了 3种中性混合团簇稳定构型和离子混合团簇稳定构型 ,并对其能量和稳定性进行了比较。讨论了 3种不同构型离子团簇可能的解离通道。给出了质子化混合团簇的稳定构型 ,并对其可能的解离通道进行了讨论。文中最后计算出N2 H4,CH3OH ,(N2 H4-CH3OH)团簇的质子亲和能 (PA) ,分别为 :2 0 6.7kcal/mol,1 78.3kcal/mol,2 2 7.5kcal/mol,其中质子亲和能PAcalc[N2 H4]与实验值PAexp[N2 H4]=2 0 4 .8kcal/mol符合得很好。

原子边界半径的半经验方法和从头计算方法关系的探讨

根据计算原子边界半径的理论方法(半经验方法,从头计算方法),对半经验方法与从头计算方法的关系进行了探讨,发现二者具有较好的一致性,这验证了半经验方法中所采用的假设的合理性,由其计算得到的原子边界半径代表着原子的有效半径,且与其它方法所得到的原子半径有着较好的关联.

从头计算在矿物压致相变研究中的应用

在简要介绍基于密度泛函理论(DFT)的从头计算基本原理的基础上,以超高压下CaTiO3的结构变化趋势、α-磷铝矿在高压下是否非晶化的判断、ZnS发生压致相变路径的计算和FeS高压变体物性的计算为例,说明了从头计算可以解决矿物压致相变的诸多问题,如p-V状态方程的计算,相变压力pT、相变路径、各高压变体物性变化的求解以及极端高压下变体的预测等。

(μ-L1)(μ-L2)十羰基合三锇电子光谱的含时从头计算

用从头计算(abinitio)方法,在HF/CEP-4G水平上,全优化计算了Os3(CO)10(μ-L1)(μ-L2)[L1,L2=H,Cl,Br,I]簇合物的的分子几何构型,在此基础上对这些簇合物的前线轨道进行了讨论,发现对于M—M键,p轨道虽有贡献,但以s,d轨道的贡献为主,同时从Cl→I,随着桥配体原子序的增大,Os3(CO)10(μ-L)2类簇合物的HOMO与NHOMO轨道能量依次升高,而Os3(CO)10(μ-H)(μ-L)类簇合物只有HOMO轨道能量依次升高,而Os3(CO)10(μ-L)2类簇合物的LUMO与HOMO的能量差ΔεL-H及LUMO与NHOMO的能量差ΔεL-NH都依次变小,可以预示,簇合物的电子光谱基谱带将红移。用TDHF计算了这些簇合物的电子吸收光谱。计算结构表明,簇合物Os3(CO)10(μ-H)2(I)的跃迁主要为π→σ*和σ→σ*,对于其他几个簇合物Os3(CO)10(μ-H)(μ-L)[L=Cl,Br,I]和Os3(CO)10(μ-L)2[L=Cl,Br],电子吸收峰主要都发生在σ→σ*的跃迁。从Cl→I,随着桥配体原子序的增大,簇合物的电子光谱基谱带红移,且光谱线强度逐渐减弱。