6-硝基-1,1′-联-2-萘酚的合成及仿生氧化反应

在温和的条件下合成得到6-硝基-1,1′-联-2-萘酚化合物。以CuCl2-乙醇胺络合物作为催化剂,在氧气存在条件下,硝基取代联萘酚可发生仿生氧化反应,得到二苯并呫吨类化合物。产物的结构经核磁、红外光谱、元素分析及质谱进行确证。

仿生氧化偶联合成苯并二氢呋喃新木脂素Balanophonin

以廉价易得的香草醛和丙二酸为原料,经knoevenagel缩合反应、酯化、仿生氧化偶联、还原和氧化等5步反应(总产率22%)制得苯并二氢呋喃新木脂素Balanophonin1,其中两分子阿魏酸甲酯5经Ag2O仿生氧化偶联成为它的二聚体6是本合成路线的关键步骤.

以鱼鳞为模板合成仿生氧化铈及其性能

以鲫鱼鱼鳞为生物模板合成了仿生氧化铈;通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N_2吸附-脱附分析仪等对其结构与性能进行了表征。结果表明:所得氧化铈是由具有立方萤石结构的氧化铈组成,晶粒尺寸为5～7 nm;氧化铈中存在大量的微米及纳米孔,孔径集中分布于2～5 nm;其在太阳光下表现出较强的光催化活性,150 min内其对酸性品红的降解率可达到90%以上,远远高于市售氧化铈粉体的。

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 T.氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[TPPFe(Ⅲ)Cl]催化下,带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性.

金属卟啉催化2-甲基萘的仿生氧化

发展生物兼容的金属催化剂用于芳烃的选择性氧化生成醌的方法在有机合成中极为重要。本文以过硫酸氢钾为终端氧化剂,一系列的位阻金属卟啉为仿生催化剂用于2-甲基萘的氧化进行了探究,结果表明:铁卟啉的催化活性远远高于锰卟啉,其中氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉催化活性明显地优于氯化5,10,15,20-四(2-氟苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氟苯基)铁卟啉;相应优化条件如下:乙腈为溶剂,底物2-甲基萘1 mmol,过硫酸氢钾3mmol,四丁基碘化铵0.1 mmol,氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉0.2 mmol%,室温下2-甲基萘以100%的转化率选择性氧化得到18%的2-甲基-1,4-萘醌(维生素K_3)和52%的6-甲基-1,4-萘醌;5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉结构通过~1H NMR、^(19)F NMR、^(13)C NMR和X射线单晶衍射表征,相应目标产物的结构通过~1H NMR、^(13)C NMR和2D-NMR表征。

5,10,15,20-四(五氟苯基)氯化铁卟啉催化开链苄醚的仿生氧化研究

苄基醚α-氧化成酯是具有吸引力的合成转化,因为这些化合物在复杂天然产物和生物活性分子的合成中具有重要应用。本文开发了一个通用、温和的开链苄醚的仿生氧化方法,5,10,15,20-四(五氟苯基)氯化铁卟啉作为催化剂,在1个标准大气压O 2中该氧化过程能顺利进行,目标产物的产率位于中等和优秀之间;最佳反应条件为:开链苄醚1 mmol,5,10,15,20~四(五氟苯基)卟啉Fe(Ⅲ)氯化物0.2 mol%,NHPI 0.1 mmol,MeCN 10.0 mL作为溶剂,反应温度35℃,反应时间6 h;该催化体系具有反应条件温和、底物适应性广的优点。

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究 Ⅲ.有关用TPPFe(Ⅲ)Cl及TPPMn(Ⅲ)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

在TPPFe（Ⅲ）或TPPMn（Ⅲ）Cl催化下烷烃用亚碘酰苯充氧化成醇的反应作为细胞色素P－450的模拟酶催化氧化反应已广为人知，有关这一反应的机理虽已有不少研究，但迄今未有一致看法，具有代表性的有Groves等提出的通过中间体TPPO／‖/M（V）Cl(1)或TPPO.^+/|/m(Ⅳ）Cl(2)(M=Fe,Mn)再与烷烃进一步发生游离基反应的机理和Hill等提出的M＝Mn时经中间体[Ar(Cl)IOMn]2O(3)再与烷烃反应的机理，我们曾用带不同取代基的亚碘酰苯在TPPFe（Ⅲ）及TPPMn（Ⅲ）Cl催化下对环己烷进行充氧化反 应，发现二种催化条件下具有不同的取代基效应，提出了可能是不同的反应机理，本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系，在TPPFe（Ⅲ）及TPPMn（Ⅲ）Cl催化下进行了动态UV－Vis谱和ESR分析，提出了二种催化体系可能用二种不同递氧中间体的反应机理。

有机精细化工中间体的发展现状及仿生催化氧化在中间体合成中的研究进展

综述了近年来我国有机精细化工中间体研究开发以及生产的现状,分析了我国有机精细化工中间体在研究开发、生产及应用方面所面临的问题及今后发展的机遇。同时介绍了笔者在仿生催化氧化合成有机精细化工中间体方面的研究进展,展望了仿生催化氧化技术在有机精细化工中间合成体领域的应用前景。

勇于创新 敢于挑战——烃类仿生催化氧化领域的开拓者

烃类氧化是重要的化工过程．是提供合成树脂、合成纤维和合成橡胶等大宗化学品以及各类精细化学品生产原料的基本石油化工加工工艺。烃类氧化工业的技术水平可以衡量一个国家的化学工业技术水平。我国国民经济的发展和人民生活水平的提高迫切需要石油化学工业提供更多的烃类氧化产品。

环己烷仿生催化氧化产物及杂质浅析

对环己烷仿生催化氧化产物与无催化氧化产物进行了分析,对氧化液中各组分的比例和烷四釜中各杂质的含量进行了对比。结果表明:与环己烷无催化氧化相比,仿生催化氧化环己烷转化率高,产物中醇、酮、酸、酯含量高,过氧化物含量降低;烷四釜中杂质种类相同,各组分的含量不同,其杂质总量约为无催化氧化的1．5倍,杂质可在精馏过程中分离。

仿生催化氧化制环己酮

仿生催化具有条件温和、催化效率高、反应可调控和产物选择性强等特点。中石化巴陵分公司与湖南大学联合开发出环己烷仿生催化氧化制环己酮技术，已通过中试，并在该公司环己酮装置上成功进行了工业试验。通过进一步优化，有可能发展为环己酮生产的主流技术。

兰州化物所仿生催化烯烃不对称环氧化研究取得新进展

中国科学院兰州化学物理研究所多年来致力于非血红素酶仿生催化氧化研究。他们在前期发展的多手性四氮金属配合物／乙酸／双氧水的烯烃不对称环氧化催化体系的基础上，发展了使用催化量硫酸替代常用的化学计量有机羧酸添加剂的新体系，更大位阻的手性四氮锰配合物可高效、高选择性地催化烯烃（不对称）环氧化反应；

兰州化物所仿生催化氧化研究取得进展

生物体利用金属酶活化氧气完成新陈代谢的氧化。受此启发,科研人员发展了一系列重要的仿生催化氧化反应体系。其中,基于非血红酶(牛磺酸双加氧酶、甲烷单加氧酶等)活性中心结构构建的四氮铁、锰配合物在羧酸辅助下活化H_(2)O_(2),实现了对C=C键和C-H键的高效选择性氧化。然而,配合物在均相氧化反应条件下易被氧化失活。长期以来,催化剂的氧化降解难题未得到有效解决。

仿生催化氧化在有机精细化工中间体合成中的应用研究

从国内外有机精细化工中间体的技术研究和合成路线来看,通过新的催化体系实现绿色工艺、清洁生产是有机精细化工中间体合成技术的发展方向。尤其仿生催化氧化具有良好的开发和应用前景。而从环保要求看,工艺的绿色化是现有有机精细化工中间体合成的迫切要求。

精细化学品的绿色氧化合成

氧化反应广泛应用于精细化学品的合成中,对氧化过程实现绿色化可有效地减少精细化学品合成中的污染物排放,提高其原子经济性.笔者以分子氧和过氧化氢等为氧化剂,开发了可循环回收反复使用的固体催化剂、高效的均相金属卟啉和酞菁催化剂,以及无金属的环糊精催化剂体系.结果发现钌改性的铁锰尖晶石、钌改性的水滑石类催化剂和钌改性的全硅分子筛均为有效的仅使用氧气为氧化剂的高效催化剂;在以非贵金属为活性中心构筑固体催化剂方面,制备了以镍和钒为活性中心的有效催化剂体系;通过对仿生催化氧化体系的研究发现,简单的金属卟啉可有效地转化环己烷到己二酸、促进烯烃的环氧化以及由硫醚生成亚砜,金属酞菁可将对硝基甲苯氧化转化为对硝基苯甲酸;在开发无金属催化氧化体系方面,采用β-环糊精作为催化剂,成功地实现了在水中多种有机物温和条件下的催化氧化转化.因此可以认为固体催化剂和仿生催化剂均为在温和条件下可活化分子氧或过氧化氢、实现绿色氧化合成的有效催化剂.

双核金属卟啉仿酶催化剂的合成及催化氧化进展

综述了3类双核金属卟啉的合成方法:以共价柔性单键联接的开放型双卟啉的常用成熟合成方法;以共轭基团键联或直接键联的刚性双卟啉的系列交叉耦合等合成方法;μ-氧代双核金属卟啉的合成方法。主要介绍了μ-氧代双核金属卟啉和以柔韧烷氧链相连的双核金属卟啉作为仿酶催化剂在均相催化烷烃、烯烃等有机底物氧化方面的研究进展,并对这两类双核金属卟啉的催化机理、金属双核的协同催化作用机理作了论述,最后展望了双核金属卟啉仿酶催化剂的研究前景。

环己烷氧化制环己醇和环己酮技术的研究进展

综述了国内外工业上环己烷氧化制环己醇和环己酮的技术现状和最新进展。指出现有工艺存在的问题,重点分析了环己烷绿色氧化的氧化剂及催化剂的选择,并对仿生催化氧化法的应用前景进行了展望,指出通过新的催化氧化体系,得到高醇酮选择性和高环己烷转化率,实现清洁生产是技术开发的研究方向。

仿生粘附纳米TiO_2固载脂肪酶界面表征的研究

利用多巴胺对纳米TiO_2进行表面修饰,制备了仿生粘附纳米TiO_2用于脂肪酶的固定化,固载率达242.38mg/g。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)等手段对固载酶界面进行表征:SEM和XRD表征表明纳米TiO_2固载酶后粒径增大20nm左右,且吸附前后纳米TiO_2的晶型变化不大;FT-IR表征中固载酶在1647cm-1处出现了CN键特征峰,1629cm-1出现了芳香族CC键特征峰,同时热分析中在200~500℃温度区间多巴胺和脂肪酶发生了热分解。通过仿生纳米TiO_2表面醌类物质与酶分子中氨基共价结合实现了对酶的固载。