MSE分子筛的孔道调控和酸量对催化裂解正庚烷制低碳烯烃性能的影响

多级孔化和调控酸量是提高MSE分子筛催化裂解性能的有效途径。通过珠磨-重结晶法合成了具有纳米尺度、窄粒径分布的多级孔UZM-35分子筛,探讨了制备过程中珠磨时间和重结晶时间等因素对分子筛结构的影响,并通过硝酸溶液脱铝降低MSE分子筛的酸量。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气物理吸附-脱附、固体核磁、氨气程序升温脱附(NH 3-TPD)和吡啶红外(Py-IR)等手段对分子筛的形貌、孔道结构和酸性质进行表征测定。以正庚烷催化裂解制备低碳烯烃为探针反应,对MSE分子筛进行性能评价,结果表明:通过引入多级孔结构和降低酸量促进MSE孔道中的单分子裂解反应,抑制氢转移副反应,使乙烯+丙烯收率提高,失活速率降低。在反应温度913 K、质量空速5 h-1的条件下,脱铝多级孔UZM-35分子筛的裂化机理比达到73.5,氢转移系数低至0.11;乙烯+丙烯收率为48.6%,比初始UZM-35分子筛提高了6.1%;反应10 h的失活率为4.1%,比初始UZM-35分子筛降低了14.3%。

烃类催化裂解高选择性制低碳烯烃的分子筛催化剂

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的基础原料。近年来,全球低碳烯烃的需求量持续增加,发展不同原料催化裂解增产低碳烯烃的技术仍将是主流方向。围绕催化裂解高效制备低碳烯烃工艺,阐述了分子筛催化剂制备及其催化裂解性能的研究进展,尤其是基于ZSM-5分子筛综述了催化裂解催化剂的研制及性能调控的研究进展,包括用于增产低碳烯烃的ZSM-5分子筛的高效合成及结构形貌控制,探讨了通过元素改性、多级孔结构制备对ZSM-5分子筛的织构性质、酸性质的调变,分析总结了其对原料转化率、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,阐明了不同微观结构性质的ZSM-5分子筛催化剂上催化裂解增产低碳烯烃的构效关系,为精准调控ZSM-5分子筛的结构性质研究提供新思路,为设计烃类催化裂解制低碳烯烃工艺关键催化剂奠定基础。

二氧化碳加氢制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

综述了二氧化碳加氢制低碳烯烃的铁基催化剂的研究状况,重点介绍了载体、助剂、制备方式对催化剂活性和选择性的影响,并对相关反应机理进行了讨论,对铁基催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃领域的研究方向进行了展望。

ZSM-5基复合分子筛催化裂解制低碳烯烃研究进展

系统介绍了ZSM-5基复合分子筛的合成方法;针对典型的核-壳结构和微-介孔结构,阐述了复合结构对其孔隙结构、酸性质和水热稳定性等的调控方法和规律。在此基础上,详细综述了复合分子筛在甲醇、轻烃、生物质及其混合原料催化裂解制低碳烯烃领域的应用,提出复合分子筛催化材料未来发展前景。

载体对Fe基催化剂CO_(2)催化加氢制低碳烯烃性能的影响

选择适宜载体对于合理设计高效CO_(2)催化加氢制低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的新型Fe基催化剂十分重要。采用水热法合成不同载体并浸渍K和Fe制备了一系列Fe基催化剂(K-Fe/ZrO_(2)、K-Fe/ZnO、K-Fe/TiO_(2)和K-Fe/Al_(2)O_(3)),考察了载体对催化剂CO_(2)催化加氢性能的影响。采用XRD、N_(2)吸/脱附、Raman、CO-TPD、CO_(2)-TPD、原位Raman和水接触角测试等表征方法,研究了载体对Fe活性物种生成的诱导作用。结果表明,在温度320℃、压力2.0 MPa、原料气V(CO_(2)):V(H_(2)):V(Ar)=1:3:3和气时空速10000 mL/(g·h)的反应条件下,K-Fe/ZrO_(2)表现出较高低碳烯烃选择性(42.4%)和CO_(2)转化率(36.2%)。与其他催化剂相比,K-Fe/ZrO_(2)对CO和CO_(2)具有适宜强度的吸附性能,有利于CO_(2)活化和碳沉积,在获得更多Fe_(x)C_(y)活性物种的同时,抑制了烯烃二次加氢。此外,K-Fe/ZrO_(2)在反应过程中因碳沉积而具有较强疏水性,进一步减轻了Fe_(x)C_(y)被水氧化的程度,提高了低碳烯烃选择性。

负载型CoMnNa催化剂对合成气制低碳烯烃CO_(2)选择性的抑制研究

FTO(Fischer-Tropsch to olefins)作为合成气制备低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的代替路径在工业上具有重要意义。CoMnNa作为FTO反应催化剂而备受关注,但由于反应过程中CO_(2)C活性相的形成,导致CO_(2)选择性较高。引入AlO(OH)载体,制备了Co_(1)Mn_(1)Na/AlO(OH)催化剂,通过XRD、STEM、EDX-mapping、N_(2)吸附-脱附等温线、孔径分布曲线对催化剂进行了表征,通过H_(2)-TPR对催化剂的还原性进行了分析,并对催化剂的FTO反应性能进行了评价。结果表明,利用载体与CoMn的相互作用,降低了CoMn氧化物的还原性,有效抑制了CoMn中Co的析出及CO_(2)C的形成,减少了CoMn体系中Co和CO_(2)C活性相;在低碳烯烃选择性高达32.4%的情况下,成功将CO_(2)选择性降至10%以下。

CO_(x)高选择性加氢制低碳烯烃研究进展

C_(2)—C_(4)烯烃(C_(2)^(=)—C_(4)^(=))是国民经济发展的重要化工原料,我国C_(2)^(=)—C_(4)^(=)需求量逐年攀升,而其生产工艺主要依赖石脑油裂解。将煤炭、天然气、生物质等非石油基碳资源先转化为合成气(CO/H_(2))再转化为C_(2)^(=)—C_(4)^(=),对维护我国能源安全至关重要。同时,将工业烟气中的CO_(2)作为碳资源转化为C_(2)^(=)—C_(4)^(=),对实现人工碳循环、解决温室气体带来的全球气候问题具有重要战略意义。相比于传统费托合成技术,通过金属氧化物–分子筛(Oxide-Zeolite,OX-ZEO)路线将CO_(x)(包括CO和CO_(2))直接高选择性转化为C_(2)^(=)—C_(4)^(=)被认为是一个突破性的发展,但目前仍然存在CO_(x)转化效率与C_(2)^(=)—C_(4)^(=)产率的制衡关系。笔者概述了近年来OX-ZEO催化在CO_(x)加氢制低碳烯烃中的研究进展,重点讨论了影响催化性能的关键因素如金属氧化物的种类和元素组成以及分子筛酸性与拓扑结构等,详细解析了氧空位作用和抑制副反应策略对CO_(x)加氢反应调控机制,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理,对OX-ZEO双功能催化路径在CO_(x)加氢转化制低碳烯烃应用中目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。

合成气制低碳烯烃催化剂研究进展

低碳烯烃是现代化学工业的基石,其核心产品是合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料极为重要的中间体,低碳烯烃的产量是衡量一个国家石油化工行业发展水平的重要标志。对合成气制低碳烯烃的主要工艺路线进行综述,归纳合成气经费托合成及双功能催化体系制备低碳烯烃的主要反应机理,详细讨论了不同工艺路线的催化剂的研究进展,并总结合成气一步法制备低碳烯烃产物影响因素,解析了不同催化剂的失活机理,最后对未来高效催化剂的发展方向进行展望。合成气制低碳烯烃催化剂的高速发展,可为我国“双碳”目标约束条件下由生物质经非石化路线制备低碳烯烃提供理论支撑。

助剂Na和Zn对Fe基催化剂催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响

通过Fe基催化剂催化CO_(2)加氢直接合成低碳烯烃是实现CO_(2)资源化利用的重要途径之一。目前Fe基催化剂的CO_(2)加氢反应催化活性和低碳烯烃选择性仍然较低。通过模板剂-等体积浸渍两步法制备了一系列Fe基催化剂,研究了碱金属助剂Na和过渡金属助剂Zn对Fe基催化剂催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响及其作用机制。结果表明,在CO_(2)加氢反应中(反应条件:t=320℃,p=2.0 MPa,V(H_(2)):V(CO_(2))=3:1,空速为8000 mL/(g·h)),经助剂Zn和Na改性的Fe2Zn1-Na催化剂(n(Fe):n(Zn)=2:1,Na的负载量(质量分数)为2%)显示出最优的催化性能(CO_(2)转化率为36.5%,CO选择性为13.6%,C_(2)~C_(4)烯烷比为6.5)。并且在线反应80h后,该催化剂的催化活性和产物选择性仍保持相对稳定。采用N_(2)吸/脱附、XRD、H_(2)-TPR、CO-TPR、CO_(2)-TPD和XPS等对反应前后的催化剂进行了表征。表征结果显示,助剂Na可以促进Fe基催化剂在反应过程中Fe_(5)C_(2)相的形成和稳定存在;助剂Zn的引入使Fe基催化剂上形成了ZnFe_(2)O_(4)物相,同时在Na的作用下,大大提高了Fe2Zn1-Na催化剂的稳定性。与Fe-Na催化剂相比,Fe2Zn1-Na催化剂中Fe物种周围的电子云密度更强,低碳烯烃选择性更高,但诱导期略微变长。Na和Zn的添加不仅能够促进Fe基催化剂的碳化过程,还能增强催化剂的表面碱性,促进CO_(2)在其表面的吸附,从而提高CO_(2)转化率。

低碳烯烃CTP技术专用剂LPS-67D在大庆宏伟庆化催化裂解装置的工业应用

基于国内炼油厂由传统炼油向化工转型的技术需求,中国石油石油化工研究院开发催化裂解多产低碳烯烃CTP技术,并针对大庆宏伟庆化石油化工有限公司500 kt·a^(-1)重油催化裂解装置增产低碳烯烃的技术需求,开发CTP技术专用催化剂LPS-67D。LPS-67D催化剂在该催化裂解装置上的工业应用结果表明,在催化原料和工艺条件相近的条件下,LPS-67D催化剂展现出优异的催化裂解增产低碳烯烃反应性能。与对比催化剂相比,LPS-67D催化剂在确保装置稳定和产品分布相当的前提下,实现丙烯(对重油)收率提高1.57个百分点,液态烃收率提高2.23个百分点,柴油收率降低2.52个百分点,总液体收率提高0.99个百分点,完成了催化剂的使用目标。

低碳烯烃生产技术现状与创新及其竞争力分析

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料,从能耗、环境和经济角度综合分析现有的低碳烯烃生产工艺,发现石脑油蒸汽裂解工艺能耗和原料成本较高;轻烃蒸汽裂解和烷烃催化脱氢工艺原料对外依存度高,产品组成单一,抗风险能力较差;重油催化裂解工艺甲烷产率高,烯烃产率难以提升,综合能耗较高;甲醇制烯烃工艺则在成本、能耗和环境方面均存在显著缺陷。针对现有技术的不足,开发了生产低碳烯烃的靶向催化裂化工艺,可显著降低甲烷产率,同时大幅提高乙烯产率,在装置能耗和生产成本上具有较强的竞争力。

催化裂解制低碳烯烃工艺的应用前景及发展趋势

近80年以来,轻质烯烃特别是乙烯与丙烯,主要通过石油烃类蒸汽裂解生产。与蒸汽裂解相比,催化裂解过程引入了催化剂,使其操作条件温和,高附加值产品收率提高,有望成为未来制烯烃技术的主要工艺路线。本文总结了目前国内外典型制低碳烯烃工艺的优缺点与应用现状,概述了催化裂解工艺中自由基机理和碳正离子机理等主要反应机理,探讨了金属氧化物催化剂和沸石分子筛催化剂的使用性能,重点分析了碱金属和碱土金属、过渡金属、稀土元素改性对ZSM-5沸石分子筛性质的影响以及所得催化剂提高低碳烯烃选择性的性能特征。指出以大型工业化装置的开发、原料范围的持续扩大、高品质催化剂的研发为催化裂解工艺发展的主要研究方向,为低碳烯烃工业化生产提供重要参考。

中国科学院山西煤炭化学研究所的合成气制低碳烯烃铁基催化剂研究获进展

近日,中国科学院山西煤炭化学研究所的研究团队提出一种氮诱导策略,通过热解普鲁士蓝类似物(PBA)合成高度稳定的ε-Fe_(2)C催化剂。该催化剂通过精确控制的Mn助剂,用于合成气制低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯),烯烃选择性为70.2%,副产物C 1选择性降至19.0%(CO_(2)选择性11.9%、甲烷选择性7.1%)。相关研究成果发表于《自然·通讯》杂志。

华东理工大学的CO_(2)加氢制低碳烯烃催化剂研究获进展

近日,华东理工大学的研究团队开发了一种Fe-ZnGa_(2)O_(4)尖晶石氧化物耦合SAPO-34催化剂。该催化剂具有优异的催化性能,可用于CO_(2)加氢制低碳烯烃反应,CO_(2)转化率高达26.6%,C_(2)~C_(4)烯烃选择性为79.1%。在固定床反应器中进行200 h稳定性测试,C_(2)~C_(4)烯烃收率保持在12.5%以上。相关研究成果发表于《应用催化B:环境与能源》杂志。

制备方法对InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂CO_(2)加氢制备低碳烯烃性能的影响

低碳烯烃是重要的化工原料,乙烯更是作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志,使用CO_(2)催化加氢制备低碳烯烃是实现CO_(2)高值化利用的重要途径。在众多催化剂中,InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂因其高低碳烯烃选择性和高稳定性展现出潜在的研究和应用前景。本工作研究了不同制备方法对InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂CO_(2)加氢制备低碳烯烃的影响,结果表明,共沉淀法制备的催化剂具有最高的催化活性,溶胶凝胶-沉积法制备的催化剂具有最高的低碳烯烃选择性,并结合多种表征手段揭示了InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂内在构效关系。

催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

成品油需求逐渐达峰,炼油向化工转型不断深化与演变,“降油增化”已成为炼油化工产业转型发展的共识,以乙烯、丙烯为主要产物,并副产苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)的催化裂解将成为化工型炼油厂的核心技术。基于催化裂解技术原料的不同,综述了国内外重质馏分油、轻质馏分油及原油催化裂解技术研究进展,介绍了现有催化裂解技术的主要专利商及专利技术,重点阐述了不同催化裂解技术的主要技术特征、反应器类型、工艺操作条件、配套硬件设备和工业推广应用情况等,并着重对比了不同技术的工业应用效果,包括反应原料、主要产物分布、目标产品乙烯、丙烯等低碳烯烃收率和BTX收率等。同时,针对现有技术存在的主要问题及研发进展,从强化基础理论研究、增强催化裂解技术原料适应性与产品结构灵活性等方面提出了催化裂解技术未来研究方向与建议。

改性分子筛催化C_(4+)混合烃制低碳烯烃的性能研究

甲醇制烯烃过程中会副产大量C_(4+)混合烃。利用副产C_(4+)混合烃来高效生产乙烯和丙烯,提升乙烯和丙烯产率,成为煤制烯烃行业一个重要的研究方向。采用水热法合成了纳米级的HZSM-5分子筛,并在此基础上分别制备了P改性的HZSM-5分子筛催化剂(P/HZSM-5)和P-Mg复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(P-Mg/HZSM-5)。采用XRD、SEM和N_(2)吸/脱附等手段对分子筛和相应催化剂进行了表征,并在小型固定床反应器上分别进行了分子筛和分子筛催化剂催化C_(4+)混合烃制低碳烯烃的催化性能测试。结果表明,在温度为520℃、压力为0.2 MPa、水蒸气空速为1000 h^(-1)和原料混合气体积空速为100 h^(-1)的条件下反应8 h,P-Mg/HZSM-5的乙烯和丙烯产率可达到46.2%,综合性能最优(乙烯选择性为28.6%,丙烯选择性为60.8%)。

特殊形貌SAPO-44分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃性能研究

SAPO-44分子筛具有与SAPO-34分子筛同样的CHA拓扑结构,在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中具有优良的催化性能,但传统SAPO-44分子筛单一的微孔孔道结构限制了反应物和产物分子的扩散,分子筛的传质扩散性能有待进一步提高。通过水热法在合成体系中添加氯化铵制备了特殊形貌的SAPO-44分子筛,采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附和NH_(3)-TPD研究了合成体系中氯化铵的添加量对所合成SAPO-44分子筛的晶相结构、形貌、孔结构性质以及酸性质等物理化学性质的影响,并考察了所合成的SAPO-44分子筛在MTO反应中的催化性能。结果表明,氯化铵的添加降低了分子筛晶化体系的pH值;未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛的粒径为14.79μm,形貌为传统立方体,添加氯化铵后合成的SAPO-44分子筛呈新型特殊形貌结构,并且粒径减小。当n(NH_(4)Cl):n(Al_(2)O_(3))=0.25时合成的SAPO-44分子筛粒径为7.58μm,呈飞碟形结构;当n(NH_(4)Cl):n(Al_(2)O_(3))=0.50时合成的SAPO-44分子筛粒径为9.41μm,呈类似球形结构。特殊的形貌堆积使分子筛形成了介孔,构筑了微介孔结构,比表面积和孔容增大,酸强度和酸量增加。在MTO反应中,添加氯化铵合成的特殊形貌的SAPO-44分子筛生成的微介孔结构和粒径的减小有利于增强分子扩散效率,使反应稳定性提高1.4倍以上,同时,酸性的增强构成了更多的催化活性中心,以及分子筛的微介孔结构和小尺寸晶粒的共同作用使低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性提高3.00%以上。

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrOx金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和酸量的降低,抑制了甲烷的形成和烯烃的加氢,因此,随着碱处理浓度从0、0.02到0.06 mol/L逐步提高,催化剂对低碳烯烃的选择性逐步提高。其中,在400℃,3.0 MPa和GHSV=3600 mL/(g·h)条件下,采用0.06 mol/L的三乙胺处理的SAPO-34物理混合ZnZrOx,与未经处理的SAPO-34分子筛相比,CO转化率从24.0%提升至26.4%,低碳烯烃选择性从78.2%提升至84.7%,且该催化剂具有较好的催化稳定性。

ZnZrGaO_(x)/SAPO-34@UiO-66的制备及催化CO_(2)转化低碳烯烃性能研究

为构筑用于高效活化CO_(2)并兼具较高低碳烯烃选择性的双功能催化剂,采用MOF膜控沸石核壳复合催化剂的组装策略制备了ZnZrGaO_(x)/SAPO-34@UiO-66双功能催化剂,并将其用于催化CO_(2)加氢。探究了不同摩尔比ZnZrGaO_(x)与SAPO-34及SAPO-34@UiO-66的协同作用。结果表明,ZnZrGaO_(x)/SAPO-34对于低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的选择性只有62.38%,而ZnZrGaO_(x)/SAPO-34@UiO-66对C_(2)^(=)~C_(4)^(=)的选择性达到81.57%。证明UiO-66在SAPO-34的表面均匀包覆能调节沸石的酸性及表面笼数量,进而影响产物的分布,促进烷烃向烯烃转变。