植物精油成分气相色谱保留指数的全息定量构效关系

气相色谱保留指数(RI)是色谱分析中的重要参数,但通过实验获取RI值的过程较为繁琐,需要建立一种简便、高效、准确的模型来预测RI值。本文搜集了60种植物精油成分的RI实验值,构建了精油成分化合物的结构性质与RI值之间的全息定量构效关系(HQSAR)模型。当碎片大小(fragment size)、碎片特征(fragment distinction)和全息长度(hologram length)模型参数分别设置为“1~4”、“C,Ch”和199时,可以建立最优HQSAR模型。利用外部测试集验证和留一交叉验证对模型进行检验,经外部测试集验证的预测均方根误差(RMSEP)、预测决定系数(Q_(F3)^(2))、一致性相关系数(CCC)和平均相对误差(MRE)分别为40.45、0.984、0.968和2.20%;经留一交叉验证的交叉验证均方根误差(RMSECV)和MRE分别为72.56和4.17%。此外,HQSAR模型的分子贡献图表明,芳香族化合物的烷基链在连接了羟基基团后,其RI值会增大;脂肪族化合物中存在的长链烷基也会导致RI值增大。研究结果表明,所建立的HQSAR模型能够用于预测植物精油成分的RI值,并为其他精油成分RI值的预测提供可靠依据。

基于N-酰基甘氨酸保留指数系统的代谢物色谱峰对齐方法

色谱峰对齐(peak alignment)是非靶向代谢组学分析中常用的数据处理步骤。色谱峰对齐的目的是整合多批次液相色谱-质谱(LC-MS)分析得到的代谢物数据,从而确保数据的可比性与可靠性。然而,微小的色谱分离条件变化会导致连续分析之间的色谱保留时间(retention time,RT)漂移,进而影响色谱峰对齐的准确性。本文提出了一种基于保留指数系统的色谱峰漂移校正策略(retention index-based chromatographic peak-shift correction,RI-based CPSC),应用于代谢物的保留时间漂移校正和色谱峰对齐。为此,我们合成了一系列N-酰基甘氨酸(C2~C23)同系物作为校正物,建立了一套液相色谱保留指数系统。该保留指数系统能够有效修正由流速、洗脱梯度、仪器系统和色谱柱变化所引起的色谱保留时间漂移。利用保留指数系统,我们构建了基于Python的程序(https://github.com/WHU-Fenglab/RI-based-CPSC)来调整原始数据的保留时间,以修正系统的保留时间偏移,随后,应用Joint Aligner算法进行色谱峰对齐。以人粪便样作为测试样,评估了RI-based CPSC策略的色谱峰对齐准确性。以一份时间跨度为157天的长期数据为例,RI-based CPSC策略的应用可以将色谱峰对齐率从15.5%显著提高至80.9%,说明RI-based CPSC策略能够显著提高多批次LC-MS分析的色谱峰对齐准确性。

基于GC-MS的保留指数分析黑胡椒精油挥发性成分

为分析海南产黑胡椒精油中的挥发性成分,为公众进一步开发利用黑胡椒提供科学依据,采用水蒸气蒸馏法制备了黑胡椒精油,并基于气相色谱-质谱联用技术结合保留指数对精油成分进行了定性分析。从黑胡椒精油中鉴定出了27种主要的挥发性成分,含量较高的组分为β-石竹烯(23.91%)、柠檬烯(17.23%)、3-蒈烯(19.30%)、β-蒎烯(7.83%)和石竹烯氧化物(3.01%)。对δ-杜松烯、柠檬烯、顺式香桧醇(cis-sabinol)、cyclohexene, 3-methyl-6-(1-methylethylidene)-(萜品油烯)、cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethylidene)-(萜品油烯)、对伞花烃(P-cymene)进行鉴定,使精油的定性结果更准确、可靠。

液液萃取/气相色谱-质谱法结合自动解卷积-Kováts保留指数法定性分析电子烟液中的挥发性成分

基于液液萃取/气相色谱-质谱法结合自动解卷积-Kováts保留指数法,建立了电子烟液中挥发性成分的检测方法。对提取溶剂种类进行了优化,并依据烟液中香气成分的香气特征,分析果味和烟草味烟液的香韵构成和差异,确定不同果味烟液的特征香气成分。结果表明:①以乙醚为提取溶剂能减弱丙三醇对其他组分识别的干扰。②自动解卷积法能准确识别共流出组分和低含量组分;Kováts保留指数法提升了化合物识别的准确度。③在10种烟草味烟液中检出15种成分,以豆香、焦香香韵化合物为主;在21种果味烟液中检出80种成分,以果香、花香香韵化合物为主,确定了16类果味烟液的特征香气成分。通过随机验证实验,该方法可有效分辨不同果味类型的果味烟液和烟草味烟液。该方法样品用量少、前处理过程简单、样品分析用时短,能满足烟液中香气成分的检测需要,可为果味电子烟液的检验识别和监管提供参考。

气相色谱保留指数定性方法研究进展

综述了程序升温气相色谱保留指数IT与Kovats恒温保留指数I之间的关系、IT的标准化和重现性问题以及定量结构保留指数关系(QSRR)研究进展;对于应用特殊检测器和极性柱定性、对多环芳烃和多氯联苯类物质利用保留指数定性的情况,选择非正构烷烃类同系物作为参考标准时准确性大为提高,比较了由此得到的保留指数与Kovats保留指数的关系;展望了利用保留指数定性的前景。

保留指数在茶叶挥发物鉴定中的应用及保留指数库的建立

采用气相色谱/质谱联用(GC-MS)技术,分别应用正构烷烃(n-alkanes)混标和分析物中的正构烷烃对茶叶保留指数(RI)进行了测定,得到的保留时间相对碳数的线性相关系数(R2)均超过了0.99,证实了两种保留指数测定方法的可靠性。在谱库检索的基础上结合保留指数法,龙井茶香气成分的鉴定率从46.67%提高到74.67%,大多数物质可得到完全鉴定。同时,保留指数能对质谱匹配过程中存在的同分异构体进行有效的鉴定,提高物质定性的准确性,使物质鉴定效率大大提高。归纳相关文献数据,构建了HP-innowax色谱柱的保留指数库,提高了利用HP-innowax色谱柱进行挥发物分析的效率。

甲基烷烃结构与色谱保留指数相关性的拓扑指数法研究

计算了 207个甲基烷烃的 127个拓扑指数变量,把变量选择方法GAPLS方法引入到定量结构与气相色谱保留关系研究中,对 127个拓扑指数变量进行选择,得到了含 7个变量的化合物的定量结构与色谱保留指数关系(QSRR)模型,其复相关系数的平方为0 999 98,标准偏差为 2 88。交互验证的复相关系数为0 999 97,交互验证的预测标准偏差为 2.95,表明该模型具有良好的稳定性和可靠性。对获得的 7个变量进行了合理的结构解释,表明甲基烷烃色谱保留指数完全能用拓扑指数来精确表征。

从双多阶程升保留时间预测恒温保留指数可行性研究

由于程序升温保留值受多种操作条件的影响， 缺乏数据的共用性， 作者提出了根据组分双多阶程序升温保留时间预测其恒温保留指数的方法。以烃类化合物为对象， 从理论和实验两方面论证了该法的可行性。

多环芳香硫化合物的定量结构-气相色谱保留指数关系

应用分子电性距离矢量(MEDV)对114个多环芳香硫化合物(PASHs)进行结构表征,通过多元线性回归建立了PASHs的气相色谱保留指数与MEDV参数之间的定量结构-保留值关系模型;同时采用逐步回归分析进行变量筛选,继而以留一法交互检验对所得优化模型进行预测能力评价,所建立的模型的相关系数为0.994 7,交互检验相关系数为0.994 0,表明该优化模型具有良好的稳定性和预测能力。此外,通过将样本集按2∶1分成校准集和测试集预测,统计分析结果显示所建的模型具有良好的相关性和稳定性。本文所建的定量结构-保留值关系(QS-RR)模型为预测PASHs的气相色谱保留指数提供了一个便捷有效的新方法。

用相关指数估算氯代羟基苯甲醛的色谱保留指数

基于化学拓扑理论,计算了25种氯代羟基苯甲醛衍生物的电拓扑状态指数(En)、连接性指数(mXpv)。用多元回归研究了这些化合物的色谱保留指数(R.I.)与En、mXpv的定量关系。经逐步回归分析,建立了最佳的定量结构—色谱保留指数相关(QSRR)模型:R.I.值=-649.379+824.837E6+461.0301Xvp,n′=22,R=0.988,F=398.22,S=28.78。用Jackknife法检验具有良好的稳健性与预测能力,其计算值与试验值基本吻合,优于文献结果。

用分子形状指数估算氯代羟基苯甲醛的气相色谱保留指数

基于化学拓扑理论,计算了25种氯代羟基苯甲醛衍生物的分子形状指数(mK)。用多元回归方法研究了这些化合物的气相色谱保留指数(RI)与mK及取代基距离参数(L)的定量关系。经逐步回归分析,建立了最佳的定量结构-色谱保留指数的二元相关(QSRR)模型,其相关系数(R)为0.991。用Jackknife法检验该模型具有良好的稳健性与预测能力,其计算值与实验值基本吻合。

基于分子结构预测气相色谱程序升温保留指数

从拓扑指数出发,研究了分子结构与气相色谱程序升温保留指数之间的关系。对所选择的部分分子结构,利用主成分回归(PCR)的相关系数R=0.9998,标准偏差S=9.987,交互检验(leave one out cross-valida-tion)所得标准偏差S=11.17。同时,对同一柱型不同升温速率条件下的保留指数之间的关系、同一升温速率不同柱型条件下保留指数之间的关系进行了初步探讨,建立的模型线性关系明显。

顶空-气相色谱-四极杆质谱结合保留指数法测定普洱茶香气成分

采用静态顶空．气相色谱-四极杆质谱技术对普洱茶的香气成分进行分析，在利用NIST质谱检索库检索的基础上，结合保留指数对化合物进行定性，共鉴定出30种香气成分，同时运用峰面积归一化法测得各香气组分的相对含量。结果表明：所测普洱茶香气成分主要包括醇类、醛类、酮类、酯类和烃类5类物质，其中醇类化合物和酯类化合物的含量最高，分别占总香气物质成分的47．73％和40．97％。样品中含量较高的6个化合物相对标准偏差在4．11％-6．59％之间，本法可为普洱茶香气成分的分析提供参考。

GC-MS结合保留指数对中药挥发油的定性

利用GC-MS联用和化学计量学方法,对6种中药挥发油进行分析,对其中的重叠色谱峰采用直观推导式演进特征投影法(HELP)法进行了分辨,同时计算了各组分的程序升温保留指数,通过质谱库定性,得到共有成分32个。结果表明,保留指数有很好的重复性,可与质谱库结合用作物质的定性。

烷烃同系物气相色谱保留指数的分子拓扑研究

定义了分子中原子的平衡电负性,并用原子的平衡电负性对分子图进行着色,在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建了一种新的拓扑指数N1,N2和N3。该拓扑指数对分子结构实现惟一性表征,具有优良的结构选择性。将拓扑指数N1,N2和N3与烷烃在固定相角鲨烷(柱温50℃)及SE 30(柱温80℃)上的气相色谱保留指数进行多元线性回归,结果表明烷烃的气相色谱保留指数可分别定量描述为I(Squalane)=23 97842N1-3.86562N2+0 787379N3+42 33061,I(SE 30)=23 83937N1-3 5687N2+0 939876N3+22 11952。用上述回归方程对烷烃的气相色谱保留指数进行预测,结果表明预测值与实验值的平均相对误差均为1 31%,预测结果误差在实验误差范围内。

气质联用结合保留指数对比在五种木兰科芳香精油成分鉴定中的应用

采用气相色谱-质谱联用技术结合Kovats保留指数(K I)比较法,对南岭自然保护区内野生的毛桃木莲、乳源木莲、乐昌含笑、金叶含笑和深山含笑等5种木兰科芳香植物精油进行了化学成分对比鉴定。结果表明,这种方法与单纯质谱匹配度的方法相比,大大提高了组分化学物质鉴定的准确性。除深山含笑外,另外4种木兰科芳香精油所含的大部分成分均为倍半萜类。毛桃木莲和乳源木莲精油在基本组分构成上具有高度一致性,且在主要成分上具有相似性,这表明它们可能具有非常近的植物亲缘关系。乐昌含笑和金叶含笑精油均以倍半萜类为主体成分,深山含笑精油则以单萜烯类为主体成分,这3种含笑属芳香精油在组分构成上没有明显的一致性。

单硫醚气相色谱保留指数拓扑化学研究

在分子拓扑化学理论的基础上,根据分子中原子的特性,用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色,在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组新的拓扑指数NPm(m=1,2,3),利用多元线性回归技术将单硫醚在4种极性固定相的气相色谱保留指数与NPm(m=1,2,3)建立相应的定量结构-保留相关关系模型(QSRR),并用这种模型对单硫醚的气相色谱保留指数进行预测,结果表明,预测结果和实验值吻合较好。

胺类化合物气相色谱保留指数与结构的相关性研究

应用Am指数和引力指数C1对在3种体系下的胺类化合物的气相色谱保留指数和结构进行了相关性研究，并运用最佳子变量集算法和人工神经网法进行了计算分析，在非极性固定相OV-101和极性固定相OV-225和NGA下均获得了比较好的相关模型。

GC-MS-AMDIS结合保留指数分析藿香挥发油

以吉林省产藿香为研究对象,采用水蒸气蒸馏法提取藿香中挥发油,利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用法和自动质谱退卷积定性系统(AMDIS),结合程序升温保留指数(PTRI)对提取的挥发油成分进行分析,采用峰面积归一化法确定各组分的相对含量,结果共分离出168种化学成分,鉴定出其中46种,占挥发性物质总峰面积的91.72%,主要成分有脱氢香薷酮(47.65%)、胡椒酚甲醚(15.01%)、香薷酮(6.16%)、蛇麻烯(5.74%)、n-十六酸(2.47%)、亚麻酸(1.84%)等。

保留指数结合准确质量测定对鱼腥草挥发性成分的定性分析

采用顶空-气相色谱-四极质谱法和顶空-气相色谱-飞行时间质谱法对鱼腥草挥发性成分进行检测,运用保留指数结合准确质量测定,分别从鱼腥草茎和叶中鉴定出49、39种挥发性组分,并采用峰面积归一化法测定各组分的相对含量。鱼腥草茎和叶中的挥发性成分差别较大。鱼腥草茎以α-蒎烯(12.24%)、β-蒎烯(22.42%)、月桂烯(11.98%)、乙酸冰片酯(10.97%)、甲基正壬酮(10.83%)为主要成分,而鱼腥草叶则以月桂烯(39.48%)、(Z)-β-罗勒烯(26.52%)、癸醛(10.35%)、桧烯(4.43%)、甲基正壬酮(2.44%)为主。结合保留指数和准确质量测定能显著提高质谱定性的准确性,有利于解决质谱检索时定性不确定的问题。