汽车电池用La-Mg-Ni基储氢合金的元素替代及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了La_(0.7)R_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(3.35)Al_(0.15)(R=La/Nd/Sm)储氢合金,研究了稀土元素Nd/Sm替代La对储氢合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,采用Nd或Sm替代La时,储氢合金物相组成未发生改变,仍由LaNi_(5)、(LaMg)_(2)Ni_(7)和(LaMg)_(5)Ni_(19)相组成,但储氢合金中LaNi_(5)相和(LaMg)_(5)Ni_(19)相丰度会增加、(LaMg)_(2)Ni_(7)相丰度减小。R为La、Nd和Sm时储氢合金的最大放电比容量均在第2次充放电循环时获得,分别为377 mAh/g、382 mAh/g和376 mAh/g;采用Nd或Sm替代La,储氢合金高倍率放电性能、24 h荷电保持率和充放电循环100次时的容量保持率都不同程度地增加,且R为Nd时储氢合金的相应值最大。采用Nd或Sm替代La会使得储氢合金的交换电流密度、氢扩散系数增加,储氢合金电极的高倍率放电性能与交换电流密度和氢扩散系数变化趋势一致,表明储氢合金电极的高倍率放电性能由交换电流密度和氢扩散系数共同决定。

Co替代Ni对汽车电池用La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金电化学性能的影响

采用磁悬浮熔炼炉制备了铸态La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金,研究了Co含量对La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,不同Co含量的La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金主要由LaNi_(5)相、Ce_(5)Co_(19)相、Pr_(5)Co_(19)相和CeNi_(2)相组成,La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金中x值增大(Co含量增加)会促使Ce_(5)Co_(19)相向Pr_(5)Co_(19)相转变,且当x=1.05时储氢合金中LaNi_(5)相含量最小。随着x值增大,储氢合金的放氢平台先减小后增大、最大储氢量先增大后减小、第100次充放电后的容量保持率(S_(100))先增大后减小,当x=0.15时储氢合金的最大放电容量和S_(100)取得最大值,分别为352.39 mA·h/g和81.29%。随着La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金中x值从0.65增加至2.25,储氢合金电极的交流阻抗逐渐增大,交换电流密度逐渐减小,氢扩散系数先增大后减小并在x=1.05时取得最大值,电流密度为300、600、900 mA/g时的高倍率放电性能均逐渐减小。结果表明,交换电流密度是决定La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.8-x)Co_(x)储氢合金电极高倍率放电性能的关键因素。

退火处理对汽车电池用储氢合金相结构与电化学性能的影响

为了提升汽车电池负极用储氢合金的电化学性能,对铸态Y_(0.2)La_(0.8)Ni_(3.2)Al_(0.2)Mn_(0.2)储氢合金进行了850~1050℃保温4 h的退火处理,并对比分析了铸态和退火态储氢合金的相结构、微观形貌和电化学性能(充放电曲线、压力-组成-温度曲线、循环曲线、极化曲线和倍率放电曲线)。结果表明:铸态和低温(850、900℃)退火态Y_(0.2)La_(0.8)Ni_(3.2)Al_(0.2)Mn_(0.2)储氢合金主要由CaCu_(5)型相、Ce_(2)Ni_(7)/Gd_(2)Co_(7)型相和Ce_(5)Co_(19)型相组成;950℃及以上温度退火态储氢合金由Ce_(2)Ni_(7)型相和Ce_(5)Co_(19)型相组成,Ce_(2)Ni_(7)型相丰度在退火温度为950℃时取得最大值。退火态储氢合金的最大放电容量(C_(max))均高于铸态储氢合金,且随着退火温度的升高,退火态储氢合金的C_(max)先增加后减小,在退火温度为950℃时取得最大值(372.6 mA·h/g)。随着退火温度的升高,Y_(0.2)La_(0.8)Ni_(3.2)Al_(0.2)Mn_(0.2)储氢合金的高倍率放电性能先升高后降低,在相同放电电流密度下,950℃退火态Y_(0.2)La_(0.8)Ni_(3.2)Al_(0.2)Mn_(0.2)储氢合金的高倍率放电性能最佳。Y_(0.2)La_(0.8)Ni_(3.2)Al_(0.2)Mn_(0.2)储氢合金的高倍率放电性能主要由氢扩散系数(D0)控制,通过调整退火温度可以获得电化学性能良好的Y_(0.2)La_(0.8)Ni_(3.2)Al_(0.2)Mn_(0.2)储氢合金,适宜的退火温度为950℃。

储氢合金TiH_(2)粉尘爆炸风险与控制

氢化钛作为一种储氢合金,具有能力密度大、来源广泛、可持续发展等优点,但其受到外界刺激引起爆炸导致的后果会比单质金属粉尘更具破坏力。为降低储氢合金粉尘爆炸风险,研究了典型储氢合金TiH_(2)粉尘爆炸影响因素,分析了TiH_(2)在生产、储存和运输过程中可能存在的风险性因素,提出了一系列可取的TiH_(2)粉尘爆炸防控方法,为储氢合金的安全生产、氢能的高效利用提供新的思路。

低Co长寿命储氢合金MlNi_(4.57)Co_(0.17)Mn_(0.25)Al_(0.41)Y_(0.02)退火工艺的研究

采用真空感应熔炼法制备低Co长寿命储氢合金MlNi_(4.57)Co_(0.17)Mn_(0.25)Al_(0.41)Y_(0.02),进行不同的退火温度(1040、1060、1080℃)和保温5、7、10 h的退火处理,研究了不同退火工艺对合金结构和电化学性能的影响。结果表明,退火有利于合金组分均匀,消除晶格应力;随着退火温度的升高和保温时间的增加,合金的吸放氢等温平衡压PCT逐渐升高,循环稳定性明显增强,合金的最大放电容量和高倍率放电性能有所下降,且退火温度对合金电化学性能的影响高于保温时间的影响。其中,经过1060℃、保温10 h退火的合金,其最大放电容量为332.8 mA·h/g,容量保持率80%的循环次数可达到349次,综合性能最优。

AB_(5)型固态储氢合金系统吸氢过程模拟研究

以LaNi_(5)为固态储氢合金材料,将储氢合金最大吸氢量固定在1.97g,建立配置翅片式及螺旋式换热器的两种固态储氢三维数学模型,模拟其吸氢过程中合金温度和质量储氢密度的变化情况,研究不同换热器结构和冷却水流速下固态储氢反应器的传热性能及其吸氢性能差异。结果表明:冷却水沿换热器流道吸热逐渐升温,对流经区域合金吸氢速率的增幅作用逐渐减弱。反应器内部配置换热器可加速合金冷却、提高吸氢效率,且反应器内温度、密度云图均出现分层现象,即入口侧温度低、储氢密度高,出口侧温度高、储氢密度低。当冷却水流速较慢时,冷却水沿流道吸热充分,影响反应器吸氢速率的主要因素为换热面积,换热面积越大,系统散热性能越好,因此翅片反应器吸氢速率更快;当冷却水流速较快时,会出现部分冷却水来不及充分吸收热量就从出口流出的情况,影响反应器吸氢速率的主要因素转变为换热器流道长度,流道越长,系统散热性能越好,因此螺旋反应器的吸氢速率更高。

TiFe系储氢合金的研究现状

在氢能存储中固态储氢是比较安全的一种方案,而储氢合金因其独特的优点备受关注,TiFe系储氢合金就是其中的一种。本研究综述了TiFe系储氢合金近三年来的最新研究成果,从作为储氢合金的优势、制备工艺和合金元素对储氢性能的影响三方面进行了总结。作为AB型金属间化合物,其既可以作为固定存储,也可以作为移动存储,具备较大的应用优势。活化困难问题是目前TiFe系储氢合金研究的重点,目前常用的做法是进行元素替代,主要包含金属元素和稀土元素。研究证明,通过元素替代能够提高活化特性,缩短孵育时间。建议下一步可以探索其他元素对储氢性能的影响,不断提高储氢能力。

不同压力下储氢合金LaNi 4Ge的电子结构及弹性性质第一性原理研究

应用GGA-PBE广义梯度近似中的第一性原理平面波赝势方法研究储氢合金LaNi_(4)Ge在不同压力下的晶格参数、电子性质和力学性质。结果表明,储氢合金LaNi_(4)Ge的晶格参数随压力增大而降低,且其a轴比c轴更易被压缩。总态密度无突变,费米能级随压力的增加而减小,其硬度随压力的增大而提高。弹性性质表明材料在压力范围内是延性材料,弹性常数C_(ij)、弹性模量E都随压强的提高而进一步上升,在一定压力范围内都保持了力学的稳定性。

LaNi_(5)储氢合金吸氢过程热特性研究

建立了某金属氢化物反应器二维数值模型,并通过吸氢实验中反应器温度变化曲线验证了模型的准确性。对储氢反应器增加外部冷却槽,分析了不同冷却流体种类及流速下,反应器温度和储氢量的变化情况。结果表明:冷却水作用下,储氢罐中心区域的反应速率逐渐低于壁面区域,冷却水流速率越高,吸氢反应所需时间逐渐缩短至一个定值;在相同流速下,冷却介质为水和油时,反应器温度与储氢量的变化特征相似,但水的冷却时间比油缩短约20%、储氢时间缩短约15%;当冷却介质为空气时,冷却槽内空气受热浮力影响,靠近壁面的空气流速降低且温度高于初始值,导致其与合金的温差缩小、传热能力降低,吸氢时间明显加长。

La/Y比对A_(2)B_(7)型La⁃Y⁃Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同La/Y比的A_(2)B_(7)型La_(x)Y_(3-x)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)储氢合金。通过XRD、SEM、气相PCT曲线和电化学充放电循环曲线测试等方法,系统研究了A侧Y元素部分替代La元素对合金相结构和合金性能的影响。结果表明,制备的合金主相为Ce_(2)Ni_(7)相,同时还含有少量Gd2Co7相、PuNi_(3)相和LaNi_(5)相。主相Ce_(2)Ni_(7)相丰度随着La/Y比增加而逐渐增大,当La/Y比为1∶2时,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)合金吸氢量最大,为1.317%。经过150次充放电循环,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn0.5 Al0.3合金容量保持率最高,为54.2%。

NiCo比对La_(0.8)Mg_(0.2)(Ni,Co)_(3.8)储氢合金性能的影响

为解决镍氢电池用储氢合金电极循环寿命差、高倍率放电性能不足等问题,采用真空感应熔炼法制备不同Ni、Co物质的量比(R)的La_(0.8)Mg_(0.2)(Ni,Co)_(3.8)储氢合金,研究B侧R值对退火态储氢合金相结构和电化学性能的影响。随着R的增加,LaNi_(5)相含量先减少、后增加,A 5B 19型相(Ce_(5)Co_(19)+Pr_(5)Co_(19))含量先增加、后减少。适当增加R,有助于降低吸放氢平台压力并提升合金的储氢量,储氢合金电极的高倍率放电性能、交换电流和氢扩散系数先提高、后降低,交流阻抗先减小、后增大。La_(0.8)Mg_(0.2)(Ni,Co)_(3.8)储氢合金的高倍率放电性能主要由交换电流决定,当R为5时,高倍率放电性能最好。

AB_(2)型Laves相储氢合金研究进展

AB_(2)型储氢合金因其具有理论储氢容量高、循环寿命长以及性价比高等优点引起研究者的广泛研究兴趣。但是,AB_(2)型储氢合金还存在活化困难、易毒化以及平台高等缺点阻碍了其实际应用。近年,针对AB_(2)型合金的缺点,研究者们进行了大量的改性研究,并取得了很大进展。本文综述了AB_(2)型储氢合金近30年以来的研究进展情况,重点介绍了改善其储氢性能的方法,提出了AB_(2)型合金今后的重点研究方向。

超点阵结构储氢合金研究进展

超点阵结构储氢合金是近20年来储氢材料领域的研究热点。本文详细综述了常见超点阵晶体结构的演变规律,超点阵结构由Laves结构单元和CaCu5结构单元在c轴堆垛而成,该结构均可由CaCu5结构经过元素替代和平移而获得,有六方2H和菱方3R两种晶体结构类型。文章综述了典型超点阵结构储氢合金的研究进展、超点阵结构合金关键元素占位和亚结构单元体积调控机制。合金电极电化学循环稳定性与电化学循环过程中合金结构演变和相应的表面腐蚀行为等方面有关,文章同时综述了改善超点阵结构合金储氢行为和电化学性能的途径,并对未来超点阵结构储氢合金的发展进行了展望。对超点阵结构储氢合金成分-结构-性能-服役性能的深层次理解有助于开发高性能超点阵结构合金电极材料。

Zr/Mn元素替代及退火处理对汽车电池用储氢合金电化学性能的影响

采用真空感应熔炼的方法制备了(La,Mg)_(1-x)Zr_(x)Ni_(3.3-2x)Mn_(2x)(x=0、0.1、0.2)储氢合金,研究了Zr/Mn元素替代和退火处理对储氢合金相结构、显微形貌和电化学性能的影响。结果表明:Zr/Mn元素替代后储氢合金中出现了新相LaMgNi_(4)相,退火处理后储氢合金中LaNi_(5)相和LaMgNi_(4)相含量减小,(La,Mg)_(2)Ni_(7)相和(La,Mg)_(5)Ni_(19)相含量增加;当储氢合金中x值从0增加至0.2时,储氢合金电极的活化次数Na逐渐减小、最大放电容量C_(max)逐渐降低,且相同x值时退火态储氢合金电极的C_(max)要高于铸态储氢合金电极。Zr/Mn元素替代会提高储氢合金电极的24h荷电保持率、降低循环100次后的容量保持率,且退火后二者都会相对提高;铸态储氢合金电极的高倍率放电性能主要由氢扩散系数D_(0)决定,而退火态储氢合金电极的高倍率放电性能主要由交换电流密度I_(0)决定。

Mg基非晶态储氢合金的研究进展

非晶态合金是一类非平衡态材料,具有丰富的能量状态,并表现出多种亚稳特征,在很多方面展示出与晶态合金相比全新的性能。近年来,研究人员报道了一系列的新型Mg基非晶态储氢合金,与传统晶态Mg基储氢合金相比,非晶Mg基合金的原子结构均匀且化学成分范围广,因此具有更大的储氢性能调控空间。由于其长程无序的原子结构,部分Mg基非晶态合金还展示了更高的储氢量、更快的储氢动力学。对Mg基非晶态储氢合金的研究进展进行评述,首先讨论了非晶态合金在储氢方面的优势和不足,进而概括了Mg基非晶态储氢合金的常用制备方法,对其研究和应用进行评述,并介绍调控其储氢性能的新策略,最后总结并展望有关Mg基非晶态储氢合金的研究、应用和挑战。

La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5-x)Co_(0.6)Mn_(0.4)Cu_(x)(x=0~0.20)储氢合金的制备及电化学性能研究

采用共沉淀还原扩散法获得了La-Mg-Ni系A2B7型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5-x)Co_(0.6)Mn_(0.4)Cu_(x)(x=0~0.20)系列储氢合金,并深入探讨其电化学、动力学性能及结构特征。结果发现,合金的最大放电容量和循环稳定性能有很大程度的改善,动力学性能也相应的提升,活化性能并未受到影响,因Cu与Ni原子半径相近,其结构并没有因Cu的取代而发生改变,合金相结构主要由(La,Mg)2Ni7和LaNi5相组成。

稀土储氢合金产业现状及发展趋势

1.稀土储氢合金简介。1.1储氢合金类型。储氢合金类型可以大体分为五类:镁系储氢合金、钙系储氢合金、稀土系储氢合金、锆系储氢合金、钛系储氢合金。其中镁系储氢合金是近期的热门材料,上海交大和重庆大学围绕镁系储氢合金开展了众多研究,主流媒体也有很多追踪报道。而稀土系储氢合金的产业链较为完整,使用条件也相对温和,已有许多具体应用。稀土系储氢合金主要包括AB_(5)型(无镨钕、低钴化)和A_(2)B_(7)型(La-Mg-Ni、La-Y-Ni)。

不同Mn含量对A_(2)B_(7)型La-Y-Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同Mn含量的A_(2)B_(7)型LaY_(2)Ni_(10.2-x)Mn_(x)Al_(0.3)(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)储氢合金。通过物相性能测试、气态储氢性能测试和电化学充放电循环性能测试等方法,系统研究了B侧Mn元素部分替代Ni元素对合金相结构和性能的影响。结果表明:制备的合金为多相结构,其中,主相为Ce_(2)Ni_(7),副相为Gd_(2)Co_(7)、PuNi_(3)和LaNi_(5)。随着Mn含量的增加,Ce_(2)Ni_(7)相含量先增大后减小。当x=0.3时,LaY_(2)Ni_(9.9)Mn_(0.3)Al_(0.3)合金有最大吸氢量,为1.132%。经过150次充放电循环,x=0.3时,合金的容量保持率最高,为58.0%。

Ti基储氢合金复合设计与研究

对Ti基储氢合金Ti_(1.4)V_(0.6)Ni与市售AB_(5)合金,经由机械合金化的手段加以复合设计,将该复相合金制作成镍氢电池的负极片.经过一系列电池性能测试实验发现:混有10wt%AB_(5)合金的模拟电池放电容量最高,且该电池放电特性曲线平缓,表明该电池具有稳定的工作电压;不同放电电流密度情况下,对电池的高倍率放电性能和荷电保持率分别测算比较,混有10wt%AB_(5)合金的电池性能最好;同时探究了不同温度对电池放电性能产生的影响,高温对电池放电性能产生的影响较小,低温对电池放电性能产生的影响较大,从而了解Ti基储氢复相合金电池达到最佳性能应具备的条件.

储氢合金抗氧气毒化性能研究

储氢合金受到杂质气体毒化可能导致性能下降。本文选取三种不同类型的储氢合金,包括AB5型、AB_(2)型及钒基BCC型储氢合金,测试了其在50μL/L及100μL/L的氧气浓度下的吸放氢性能。其中AB5及AB_(2)型储氢合金均表现出优异的抗氧气毒化性能,在两种氧气浓度气氛下性能几乎未衰减。而钒基储氢合金在50μL/L与100μL/L O_(2)两种氧气浓度下均表现出明显的容量衰减,分别由1.86%衰减至1.60%及1.54%。对毒化后的钒基储氢合金采用在线高温真空再活化工艺,吸氢容量由1.54%恢复至1.69%,具备一定的毒化后再恢复效果。