化学工业的“加速器”——催化机理

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义:催化剂是一种改变反应速率,但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质.催化剂在化学反应中起的作用叫催化作用,固体催化剂在工业上也称为触媒.通常所说的催化剂指正催化剂,即能够增大化学反应速率,所以说催化剂是化学工业的“加速器”,催化机理已经成为高考命题热点.

基于原位技术的尿素电氧化催化机理研究进展

尿素电氧化反应作为尿素电解制氢和直接尿素燃料电池共同的半反应,是实现含尿素废水绿色处理及资源化利用的重要反应。然而其复杂六电子转移过程导致的缓慢动力学,及反应过程中涉及多种中间体的生成与转化,使得催化剂活性低且稳定性差,因此有必要结合原位表征技术探明催化机理以科学理性设计尿素电氧化催化剂。针对基于电化学原位技术的尿素电氧化反应相关研究,从反应机理、反应路径和催化剂改性机制3个方面进行分类综述,着重探讨采用电化学原位红外光谱和电化学原位拉曼光谱的尿素电氧化催化机理,通过分析反应过程中键断裂与键生成及各种特征峰的变化规律,深入探索尿素电氧化反应强化策略。最后,展望基于原位技术的尿素电氧化研究的发展方向,以设计开发高效稳定电催化剂推进其应用。

离子液体[Bmim][BF_(4)]与氧化苯乙烯分子间相互作用及催化机理的和频振动光谱研究

离子液体作为多用途的反应介质和催化剂,在绿色化学和可持续化学领域引起了广泛的关注.本文采用和频产生振动光谱技术,深入研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF_(4)])与苯乙烯氧化物(SO)在空气/液体界面上的相互作用:在1000~3700cm^(-1)的光谱范围内,仅观察到了体系中碳氢键的振动模式.值得注意的是,研究发现苯乙烯氧化物的环氧环的取向是朝向体相的,而阳离子的咪唑环上的三个碳氢基则平行于界面表面,因此,在该体系中并未观察到阳离子与苯乙烯氧化物之间的相互作用.然而,在C-H键的振动谱中,发现CH(SO)和CH_(3)(阳离子)的振动光谱峰发生蓝移,这证明了阴离子BF4与环氧环上的CH_(2)基团之间存在相互作用,这种相互作用证实了离子液体首先催化苯乙烯氧化物并随后与CO_(2)反应的反应机制.本研究为反应界面的分子间相互作用和分子取向提供了重要的见解.

污水深度处理中常见固相臭氧催化剂及其催化机理综述

近年来,催化臭氧氧化工艺由于对有机物去除率高、污水处理效果好,在污水深度处理中的研究和应用逐渐广泛和深入。催化臭氧氧化工艺的核心在于,在催化剂的作用下,羟基自由基(·OH)浓度显著提升,从而强化污水处理效果。因此,催化剂的开发是催化臭氧氧化工艺应用研究的关键。文章总结了不含载体的、可直接作为有效成分的催化剂,如铁(Fe)、锰(Mn)、铈(Ce)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)等金属及其氧化物,以及活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料催化臭氧的效果和可能的催化机理,分析了当前研究较多的催化剂在实际应用中可能存在的问题,为催化剂的研究、开发和应用提供理论基础。

海藻酸钠类糖苷酶活性及其催化机理研究

本研究发现海藻酸钠(SA)具有类糖苷酶活性,并通过4-硝基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(PNPG)和4-甲基伞形酮-β-D-葡糖苷(MUG)两种不同的糖苷酶底物验证了这一发现,同时对SA进行了催化动力学分析;再以重氧水(H_(2)^(18)O)代替普通水(H_(2)^(16)O),利用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)对PNPG的水解产物进行分析。结果表明,SA具有类糖苷酶活性,并且与天然糖苷酶的催化机制类似,即一对羧基分别充当质子供体和亲核试剂,来活化水分子或进攻异头碳,从而断裂糖苷键。

基于分子对接和定点突变的红花糖基转移酶催化机理研究

目的:基于分子对接和定点突变制备蛋白突变体,用UPLC-Q-Exactive Orbitrap/MS分析酶产物变化,推测红花糖基转移酶CtUGT12的催化机理。方法:本研究发现了一种对木犀草素具有较高催化活性的红花类黄酮糖基转移酶CtUGT12。通过AlphaFold预测CtUGT12蛋白结构,用Autodock软件将CtUGT12分别与木犀草素以及尿苷二磷酸葡萄糖二钠盐进行分子对接,寻找到酶反应的关键活性位点进行定点突变。用蛋白突变体进行体外酶反应实验,通过高分辨质谱仪进行检测,推测CtUGT12催化机理。结果:本研究根据分子对接结果成功筛选了5个活性位点,设计并制备了8个CtUGT12蛋白突变体。利用突变蛋白进行体外酶反应实验并进行检测,质谱分析结果显示,CtUGT12可以催化木犀草素生成2个单-O-葡萄糖苷和2个二-O-葡萄糖苷。I127V、I127M、I443G、I443A、D444E活性差异不明显,F147S活性明显增强。E328R和E328M这2个突变体活性降低,但均生成了1个新的单-O-葡萄糖苷和1个新的双-O-葡萄糖苷,并且主产物发生了变化。结论:残基GLU328的突变能使CtUGT12的活性和产物组成发生明显改变,说明残基GLU328可能为CtUGT12参与木犀草素糖基化反应的关键活性位点。

乙烯聚合催化机理研究综述

聚乙烯是化学工业中十分重要的产品,也是目前产量最大、应用最广泛且发展最快的的通用合成树脂。催化剂技术的每一次进展,都引起了聚乙烯合成工艺技术的突破。目前市场占有率最高的乙烯聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂与铬系催化剂,同时茂金属催化剂因其独特的性质,应用前景广阔。目前,我国聚乙烯产品中的通用树脂由于产能过剩竞争十分激烈,但高端产品仍然短缺,一定程度上依赖进口,机理研究可以在一定程度上指导聚乙烯催化剂产品的开发。本文对三种催化剂的聚合机理的研究进行综述,通过对催化剂原理的研究,可以更好地理解乙烯聚合过程的立体化学,为催化剂产品开发提供支持。

污泥生物炭的催化机理及应用研究进展

污泥衍生的生物炭材料具有丰富的含氮结构和金属元素,可催化过硫酸盐、芬顿、臭氧等体系,实现水体中污染物的有效去除.系统总结了污泥生物炭的原料种类、制备过程、安全性评价和催化应用,通过探究污泥生物炭作为催化材料的天然性质优势,详细讨论了其在不同体系中的催化机理.最后,展望了污泥生物炭应用于多种污染物共存体系和真实水环境的未来研究方向,并指出污泥生物炭的稳定性和再生性是制约其发展的重要因素,以期为污泥的资源化利用提供新思路.

非均相Fenton催化剂催化机理及性能提升策略综述

非均相Fenton催化剂与过氧化氢反应可以产生高活性氧物种,具有对污染物降解速度快、催化剂易回收、适用pH范围广等优点,在去除有机污染物方面有广泛的应用前景。基于对以往研究的综合调查,综述了非均相Fenton催化剂在催化反应过程中涉及的主要机理,包括正负电中心类原电池机理、加速电子转移催化机理和氧空位作用机制,总结了近年来非均相Fenton工艺在动力学建模方面的最新研究,之后针对现有非均相Fenton催化体系中Fe^(2+)生成速率低、过氧化氢利用率低、催化剂稳定性差等瓶颈问题,分别从掺杂元素、改变催化剂结构、引入外部能量3个方面总结了提升非均相Fenton催化剂催化性能的策略方法,最后,指出了未来非均相Fenton催化剂的研究方向。

糠醛与环戊酮羟醛缩合反应催化剂及其催化机理研究进展

糠醛和环戊酮羟醛缩合反应是制备高质量生物燃料的重要步骤之一。以生物质糠醛和环戊酮为原料合成可再生的生物燃料路线是可持续发展、符合绿色化学要求的。但对该反应的催化机理还不清楚,该反应在不同催化作用下,可以得到两种产物,即2,5-双(2-呋喃基亚甲基)环戊酮(F_(2)Cp)和2-(2-呋喃基亚甲基)环戊酮(FCp)。以F_(2)Cp作为目的产物,对用于该反应的酸催化剂、碱催化剂以及酸碱双功能催化剂的催化性能进行分析。结果表明,酸性Al_(2)O_(3)催化剂与酸碱双功能Na-HAP催化剂均具有较优的催化性能,并且采用无溶剂、微波辐射法,可提高反应速率。在此基础上,对催化机理进行了阐述与分析。机理分析表明,酸碱协同作用有利于羟醛缩合反应的进行。因此,设计制备具有适宜酸碱比例的固体酸碱双功能催化剂是后续该反应研究的重点,同时也为其他醛类或酮类的缩合反应提供一定的参考。

催化机理在近五年高考试题中的考查研究

梳理了新教材中的催化机理,提炼了近五年高考试题中催化机理的信息呈现方式、社会价值、设问角度及素养水平,解构了催化机理的认知模型。

n-TiO_2光催化机理及其在环境保护中的应用研究进展

本文对半导体二氧化钛的光催化机理、载体形式、反应器等方面的研究进展作了详细概述。并就其在废水处理。

微生物转谷氨酰胺酶的蛋白质底物催化特性及其催化机理研究——(Ⅲ)MTGase催化多底物蛋白的聚合特性

采用SDS-PAGE研究并探讨了微生物转谷氨酰胺酶(Microbial Transglutaminase,MTGase)催化二种异源蛋白质的聚合情形,包括β-乳球蛋白(β-LG)/酪蛋白酸钠(SC)、牛血清白蛋白(BSA)/β-LG、BSA/SC、大豆球蛋白(glycinin)/β-LG、glycinin/SC以及glycinin/BSA。指出:①只有那些表面疏水性相仿的蛋白质才有可能聚合交联;②蛋白空间结构位阻也是不同蛋白交联的限制因素之一;③蛋白质的表面疏水性质或空间结构的改变,会影响MTGase的催化异源蛋白质交联的可能性。

金属钙对煤焦异相还原NO催化机理的量子化学研究

从动力学和热力学角度,采用量子化学方法对金属钙催化煤焦异相还原NO的机理进行详细研究.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)//UB3LYP/6-31G(d)方法,对煤焦及金属钙还原NO的各个基元反应进行动力学或热力学研究.结果表明,煤焦和金属钙还原NO的活化能分别为245.35 kJ/mol和109.82 kJ/mol,说明金属钙还原NO的活化能大大低于煤焦,金属钙对NO的还原能力显著高于煤焦.而另一方面,采用UB3LYP/6-31G(d)方法对CaO与煤焦的反应进行热力学分析.结果表明,该反应在高温下的相关吉布斯自由能差ΔG约为-1 000 kJ/mol,说明CaO在高温下很容易被煤焦迅速还原成Ca,从而使金属钙循环再生.

掺杂钛催化机理及其再结晶石墨导热性能的研究

用煅烧石油焦作填料、煤沥青作粘结剂、钛粉作添加剂,采用热压工艺制备了一系列不同质量配比的掺杂钛再结晶石墨.考察了不同质量配比的添加钛对再结晶石墨的热导率、抗弯强度的影响以及微观结构的变化.实验结果表明,与相同工艺条件下制备的纯石墨材料相比较,掺杂钛再结晶石墨的热导率、抗弯强度均有较大的提高.室温下,RG-15再结晶石墨的层面方向热导率可达424W/(m·k),抗弯强度可达50.2MPa.微观结构分析表明,少量的掺杂钛,即可使材料达到很高的石墨化度;过多的钛掺杂量不利于材料的热导率以及抗弯强度;原料中掺钛量为15wt％时,再结晶石墨的微晶发育以及排列程度最好,此材料的石墨化度为96.4％,微晶参数La为306nm.XRD物相分析表明,钛元素在再结晶石墨中以碳化钛的形式存在.钛对再结晶石墨制备过程的催化作用可以用液相转化机理来解释.

MnSOD与FeSOD的结构和催化机理研究进展

综述了近几年报道的MnSOD ,FeSOD的三维结构。

低温下碳还原氧化铁的催化机理研究

通过碳的气化反应、气体还原氧化铁以及碳粉还原氧化铁试验,探明了氧化铁的催化还原机理。加入催化剂后,碳的气化反应速率和铁矿的还原速率提高,并表现出相似的变化规律,K_2O_3和Na_2CO_3的催化效果明显优于CaCO_3的催化效果。对于气化反应和氧化铁的还原反应,催化剂的加入等同提高了碳的活性,由于碳活性的提高,加速了碳的气化反应进行,促进了氧化铁还原中的间接还原反应和直接还原反应,最终加速了氧化铁的还原反应。

异丁烷-丁烯烷基化杂多酸醋酸催化机理

对由杂多酸 醋酸组成的新型液体催化剂异丁烷/丁烯烷基化的活性相进行了研究.确定了催化活性相的组成,对活性相进行分离并采用FTIR、UV和NMR等方法对活性相进行表征.在此基础上提出了形成质子化杂多酸为起始步骤的烷基化反应机理,得到了实验结果的证明.

MnO_2电极上氧还原的电催化机理

研究了MnO2 催化氧还原的电催化性质 ,通过比较MnO2 的自还原和催化氧还原的相关性 ,结合极化曲线分析和中间产物检测 ,提出了氧在MnO2 上电催化机理 .根据这一机理 ,MnO2 首先还原为MnOOH ,随之氧的还原通过化学氧化MnOOH ,两者协同进行 .

富勒烯在RDX-CMDB推进剂中的催化机理

采用燃速测试和热分析的方法 ,研究了炭黑、C60 和富勒烯黑三种形式碳类物质对 RDX- CMDB推进剂燃烧性能的影响 ,并用 AM1方法计算了球烯与 NO体系相互作用的能量变化。结果表明 ,C60 和富勒烯黑在提高双基推进剂燃速、增大平台效应范围和降低燃气中 NOx 含量等方面有更显著的作用。从球烯分子的空间结构以及用分子轨道理论对其成键能力所作的分析 ,提出了燃面上 Pbx C60 活性中心催化机理 ,解释了用 C60 及富勒烯黑取代双基推进剂中 Pb- Cu- CB催化体系中的炭黑 。