纤维素生物质与废塑料共催化热解制取富烃液体燃料的研究进展

生物质能是国际公认的零碳可再生能源,其高效利用成为缓解能源与环境危机的关键,并对中国实现“碳达峰”和“碳中和”的目标具有重要意义。纤维素生物质与废塑料的共催化热解技术,不仅能制备高附加值的富烃液体燃料,还可达到“以废治废”的目的,进而实现生物质与废塑料的高效资源化利用。本工作从生物质与废塑料高值化利用的角度出发,对生物质和废塑料共催化热解制备富烃液体燃料的研究现状进行了综述,介绍了纤维素生物质和废塑料的基础化学特性差异,论述了废塑料种类、催化剂种类、物料和催化剂比例、催化热解温度等因素对生物质和废塑料共催化热解生物油产率和品质的影响,阐述了生物质和废塑料单独催化热解过程中的化学反应机理,并揭示了共催化热解过程中的协同反应机理,展望了该领域未来的发展方向,为生物质与废塑料的高附加值利用提供参考与思路。

脱碱赤泥对餐厨垃圾催化热解产物分布的影响

本文采用固定床反应器、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、荧光分光光度计(UV-F)和原位红外(In-situ DRIFTS)等方法探究了不同热解温度下脱碱赤泥对餐厨垃圾热解产物分布的影响.结果表明,相同热解温度下,脱碱赤泥能够抑制热解气的生成,促进热解油的生成且在450℃时产率最高为39.46%.热解油主要以脂肪酸、N化合物和酯类为主.由于脱碱赤泥不仅能促进甘油三酯的分解产生长链羧酸,还能促进了蛋白质裂解产生芳香蛋白类物质,使得热解油中的酸类含量增加和芳构化程度加深.同时热解焦中的羧酸官能团和C≡N吸收峰显著升高进一步验证了脱碱赤泥能够促进热解油中酸类和N化合物的生成.

生物质预处理催化热解制备液体燃料研究进展

随着能源需求的不断增长和环境问题的日益突出,生物质催化热解制备液体燃料技术成为一种可持续发展的能源利用方式。生物质直接热解生成的生物油成分复杂、热值低、含氧量高、酸性强,制约了生物油的应用。从热解机理、生物质预处理、催化剂和预处理和催化耦合技术等方面综述了影响生物油品质的主要因素。指出预处理技术普遍存在时间长的缺点,使用催化剂会导致生物油产率的降低,而预处理和催化耦合技术有望突破这2项技术难点;生物质快速热解定向制备富烃生物油、催化剂的选择与优化、预处理和催化耦合技术将是生物质快速热解制备高品质液体燃料的主要研究方向。

生物基呋喃催化热解耦合CO_(2)还原制取芳烃和合成气

针对生物基呋喃单独芳构化过程中通常伴随着脱氢反应,并且考虑到CO_(2)单独还原成CO需要消耗大量H_(2),提出一种生物基呋喃催化热解耦合CO_(2)还原定向制取碳负性芳烃和合成气新工艺。通过构筑分子筛负载的复合金属催化剂来同步实现2-甲基呋喃(2-MF)的高效芳构化和CO_(2)的活化。研究表明,HZSM-5负载Mo-Ni可以显著提高CO_(2)的转化率以及气体产物中合成气的选择性,分别从−4.56%(CO_(2)生成速率大于其转化速率)和46.78%大幅提高至24.68%和72.28%,这归因于双金属的配位结构引入了更多氧空位,同时通过引入路易斯酸位点有效提高了催化剂的芳构化能力。研究结果可为生物质催化热解新工艺发展和催化剂设计提供理论指导。

PVC塑料与橡胶的催化热解反应产物分布规律研究

采用管式炉热解装置进行了聚氯乙烯塑料(PVC)和橡胶在ZSM-5、HZSM-5和HY三种催化剂作用下的热解反应,利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析热解产物的成分。结果表明,PVC与橡胶的共热解过程,随着催化剂的引入及PVC与橡胶掺混比改变,产品的烃类组分显著变化。HZSM-5催化剂作用下PVC与橡胶共热解的芳烃收率最高,可达77.37%。HY催化剂作用下热解油中单环芳烃向双环芳烃的转化最高,可达56.64%。在PVC橡胶共热解添加HY催化剂1∶1∶1时,多环芳烃组分产率最高,达到23.43%。

废弃生物质催化热解制富氢燃气:催化剂性能的影响

本研究通过超声波辅助过量浸渍法将活性组分镍、助剂铁与HZSM-5分子筛结合来提高富氢燃气的产率;进一步以废弃铝灰(ASA)与HZSM-5分子筛作为共载体制备铝灰与HZSM-5分子筛符合共载镍-铁催化剂,并将其用于强化生物质催化热解产富氢燃气的过程。结果表明,在热解温度700℃下,Ni-Fe/HZSM-5可使富氢燃气的产率提高到56.49%(约为230.59 mL/g),氢气产率提高到63.12%,产氢效率提高到0.71%,CO得率增加到65.77 mL/g;足够的Ni-Fe/HZSM-5催化剂量强化了生物质热解的产氢路径,促进了积炭气化反应,起到提高H_(2)和CO产率的双重作用。不同种类生物质的组成差异导致催化热解的产物分布不同,Ni-Fe/HZSM-5催化生物质热解气体产率的顺序为PR(74.21%)>WSt(54.71%)>CR(53.5%)>MCh(52.47%)>WSh(52.10%)>CS(46.49%)。HZSM-5和ASA载体间的协同作用强化了CH4与CO_(2)的重整过程,抑制了逆水气变换反应,获得了53.37%和41.56%的气体和焦油产率;并加速了积炭气化反应从而减少了积炭量(0.05 g/g),获得了5.07%的半焦产率;Ni-Fe/ASA@HZSM-5具有较好的热裂化能力和脱氧能力,有助于促进HZSM-5催化剂上富氢燃气的生成;为开发高温热解气深度净化与高效利用技术提供理论支撑,有效指导多级催化重整的新型双催化床层的开发。

生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物研究进展

芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。

含油污泥催化热解特性与预测

采用热重分析仪研究了含油污泥(Oily Sludge,OS)的催化热解特性,并基于人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)算法,建立了可预测催化效率的机器学习模型,为催化热解过程优化提供指导。研究表明Fe_(2)O_(3)、CaO可降低OS在2个热解阶段的热失重峰值温度,且OS第1热解阶段的热失重峰值温度均由315℃降至270℃,第2热解阶段的热失重峰值温度由460℃分别降至420和430℃。反应动力学模型表明Fe_(2)O_(3)、CaO可降低OS有机组分的热解活化能,由33 kJ/mol分别降至25和30 kJ/mol,Fe_(2)O_(3)催化效率更高。建立的机器学习模型可准确预测催化热解过程(R^(2)=0.99,R^(MSE)=0.03)。基于机器学习模型预测,选用Fe_(2)O_(3)作为热解催化剂,混合比13%,热解温度440℃时,OS热解催化效率最高,可达10.27%,本研究将为OS等有机固废的催化热解提供新思路。

催化热解-金汞齐富集原子吸收光谱法测定土壤调理剂中汞

为了快速低成本测定土壤调理剂中痕量重金属汞,本研究基于催化热解-金汞齐富集原子吸收光谱法,建立了土壤调理剂中汞的固体直接进样快速测定方法,进行了系统性的方法学评价。根据多次测定空白值计算方法检出限为0.04μg/kg、定量限为0.13μg/kg(进样量0.1 g时),线性回归系数(R2)>0.995。通过实验室内和实验室间比对进行了方法精密度验证,其中实验室内日内和日间相对标准偏差(RSD)分别为2.0%~25.0%和3.6%~21.9%,5家实验室间测试结果的RSD为1.1%~8.8%。同时,通过不同样品的加标回收评价了方法正确度,加标回收率为96%~112%;并且与NY/T 1978-2010标准方法的测定结果进行了比对,相对误差在4.9%~14.4%。本方法具有操作简单、快速高效和绿色环保等特点,适合用于土壤调理剂中汞污染的快速监测。

催化热解-冷原子吸收分光光度法测定硅酸盐中痕量汞

硅酸盐中痕量汞测定对确定岩石中汞含量以及理论地球化学、勘查地球化学、生态和环境地球化学研究具有重要意义.但汞在硅酸盐中分布是痕量级,对分析方法检出限指标要求很高,且硅酸盐中二氧化硅质量分数变化大、岩性分类多、干扰基体成分复杂和元素挥发损失等特性使得硅酸盐中痕量汞的准确测试面临挑战.直接进样测汞仪无需化学试剂消解(防止汞元素挥发损失),采用催化管(消除复杂基体干扰)和配置汞捕集装置(元素富集降低检出限)可提供符合绿色化学技术发展趋势的解决方案.本文通过试验探究,优化直接进样测汞仪的参数,其方法检出限(0.5×10^(-9))、测定下限(2.0×10^(-9))、准确度(Δlog C<0.05)、精密度(RSD<10%,n=12)等指标满足DZ/T 0130-2006中《多目标地球化学调查规范》要求,达到或优于硅酸盐化学分析方法GB/T 14506.33-2019(汞量测定:氢化物发生-原子荧光光谱法)的检出限(2×10^(-9))和定量下限(5×10^(-9)),可为硅酸盐样品中痕量汞的原子荧光测试和绿色化学技术更新提供参考.

煅烧白云石催化热解剩余污泥特性研究

白云石含有丰富的碱土金属元素,分布广泛,价格低廉,煅烧后的白云石(DE)可作为剩余污泥热解催化剂。采用热重分析、气相色谱以及气相色谱/质谱联用等技术,分析了剩余污泥热解行为和热解产物特性,阐明了DE在不同热解条件下对剩余污泥催化热解过程及热解产物的影响。结果表明:≥700℃条件下DE的投加强化了剩余污泥挥发分的析出,促进了剩余污泥的裂解。与剩余污泥单独热解相比,DE导致污泥热解前期固体产率增高,在热解后期,尤其在700℃之后,催化热解产气优势显著,不仅提升了可燃性气体含量,同时改善了液体产物品质。DE的投加对剩余污泥催化热解具有提升热解产物性能和资源再利用的优势,对实现剩余污泥的高效资源化利用具有重要意义。

高硫废渣催化热解高效脱硫工艺及机理研究

对高硫废渣开展了催化热解脱硫研究。结果表明,以Fe_(2)O_(3)为固硫剂,在热解温度600℃、热解时间90 min、固硫剂与废渣质量比1.5∶1条件下,总硫去除率为85%左右;废渣中易挥发性含硫复杂有机物转化成稳定的无机物,其中无定形硫可转化为纯度大于95%的晶型硫;废渣热解脱硫后尾渣中残留物主要成分为硫酸钠、炭黑等无机盐;外排废气中主要成分为CH_(4)、C_(2)H_(4)等简单分子有机物,以及少量的CO、SO_(2)、CO_(2)、HCl等无机化合物。热解脱硫过程主要分为4个阶段:(1)非晶单质硫首先发生气化,并发生晶化反应;(2)被有机物附着具有相对更稳定结构的单质硫与有机相的羟基或羧基键发生断裂,硫向外扩散溢出至大气中;(3)含硫有机相在亚甲基、次甲基位发生脱基团反应,生成HCl、H_(2)S和炭黑,并被固硫剂吸附转化为硫酸盐;(4)脱基团后造成氮杂环烃之间碳碳键不稳定,断裂成CH_(4)、C_(2)H_(4)等小分子有机物,以及炭黑和少量H_(2),C—N/C—NH_x键断裂成NO_(x)/NH_(3),C—S/C—SO_(3)H键断裂成H_(2)S、SO_(2),被固硫剂吸附并转化为硫酸盐。

煤直接液化残渣催化热解过程中官能团演变特性研究

采用原位红外催化反应装置,利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),以CaCl_(2)·6H_(2)O、FeCl_(3)·6H_(2)O和Cs_(2)SO_(4)为催化剂,对比分析了添加3种不同催化剂以及不同含量的Fe^(3+)在煤直接液化残渣(DCLR)催化热解过程中官能团的演变特性。结果表明:3种催化剂一定程度上都促进了DCLR的缩聚反应;对于以FeCl_(3)·6H_(2)O为催化剂的样品,当热解温度为500℃左右时苯骨架结构峰位由1546 cm^(-1)向1600 cm^(-1)偏移,表明DCLR内的缩聚反应大于分解反应,其芳香骨架结构缩聚程度提高,稠环体系变大;对比不同浓度FeCl_(3)·6H_(2)O在升温过程中对脂肪侧链甲基和亚甲基在热解过程中的催化效果,发现Fe^(3+)在DCLR热解过程中对脂肪族甲基的脱除起到了抑制作用,且随着样品中Fe^(3+)含量的增加(在质量分数为1%~10%时),其抑制作用越强。

微波辅助炭基催化剂催化热解生物质的研究进展

炭基催化剂具有制备成本低、催化后处理简单等优点,但存在易积碳失活、产物选择性低等缺点,结合微波效应,可明显提高炭基催化剂的竞争力.本文对微波辅助炭基催化剂热解生物质的研究进展进行了现状综述.主要介绍了微波加热原理,吸波剂和催化剂对于微波热解的影响机制.分析了不同改性方法(金属负载法、化学法、磺化等)对炭基催化剂的孔隙结构、含氧官能团和酸性基团及催化反应产物特性的影响.总结了微波辅助改性炭基催化剂在焦油重整和改善生物质热解产物特性等方面的应用进展.本文对该研究方向存在的问题提出建议并进行展望,为基于微波催化热解作用下炭基催化剂的选择、改性和生物质高值化利用提供一定的参考.

负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃

单环芳烃(Mono-aromatic hydrocarbons, MAHs)是有机化工重要的基础原料,木质素经催化热解可实现绿色MAHs的制取。然而木质素热解气组分复杂,易导致催化剂快速积炭失活,不利于单环芳烃的富集。采用Ni和Ga金属改性的多级孔分子筛(HZSM-5@Al-SBA-15)为催化剂,用于催化提质木质素热解气定向制取MAHs,并在固定床反应器上探究催化热解产物分布规律及催化剂积炭行为。结果表明,多级孔分子筛具有发达的孔道结构,可有效提升木质素热解气催化提质过程中的传质扩散性能,且金属元素和介孔层的引入调变了催化剂酸性分布。相比于HZSM-5催化热解,HS(78.63%)、Ga/HS(77.15%)和Ni-Ga/HS(72.44%)多级孔分子筛均提升了MAHs的相对含量,降低了多环芳烃的生成量,气体产物中CO_(2)的含量增加,表明催化剂促进了脱羧反应的进行。此外,负载型多级孔分子筛催化剂对应的积炭量明显降低,分别为Ni/HS(7.79%)、Ga/HS(6.37%)和Ni-Ga/HS(6.63%),表明金属组分的引入提升了催化剂的抗积炭性能。因此,基于金属修饰/孔道优化的负载型多级孔分子筛可催化提质木质素热解气定向制取高品质芳烃。本研究可为木质素废弃物高值利用提供基础参考。

酸洗改性对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响

煤热解获得轻质芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)对煤化工洁净高效生产具有重要意义。以商业USY分子筛为母体,考察酸种类、酸浓度对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响,通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、氮气吸脱附等表征手段分析改性USY分子筛的织构、形貌,研究了酸处理对USY分子筛结构的影响;利用Py-GC/MS探讨了改性USY分子筛对神府煤催化热解产物的影响。结果表明:USY分子筛的结晶度随酸浓度的增加而降低,在保证USY分子筛晶体结构良好的条件下,盐酸的最大浸渍浓度为0.4 mol/L,硫酸和磷酸浓度为0.2 mol/L。盐酸改性可提高USY分子筛的平均孔径和介孔孔容。酸洗改性USY分子筛有利于煤催化热解轻芳烃的生成,尤其是对萘系生成具有较好的选择性。HCl-USY-0.4催化效果最好,催化热解产物中苯系、甲苯、二甲苯、萘系相对含量分别为11.39%、9.36%、11.68%、31.27%。

枣庄褐煤催化热解特性研究

在格金反应器上对一种枣庄褐煤添加镍基催化剂(Ni(NO3)2·6H2O)进行催化热解,并对其添加催化剂前后热解产物焦油、半焦和气体等通过全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC-MS)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱仪和气相色谱仪(GC)等进行表征分析。催化热解产物分析结果表明,相较于原煤,添加镍基催化剂后半焦收率降低,焦油收率提高,其中半焦收率由82.72%降低到81.51%,焦油收率由8.21%增加到10.06%。焦油馏分分析结果表明,添加镍基催化剂后焦油品质提高,其中沥青含量由18.29%降低到13.88%,蒽油含量由9.39%增加到12.87%。拉曼光谱分析结果表明,添加镍基催化剂后半焦中3~5个芳环的芳香烃结构含量增加,六元以上芳香烃结构含量降低。综上分析结果推测出镍基催化剂在煤热解过程中促使煤大分子结构上连接稠环芳香结构(3~5个芳环)的脂肪桥键断裂,断键后的稠环芳香结构被CH_(3)·或H·稳定下来生成焦油或半焦。

碳酸钾和高铁酸钾催化热解中药渣固废的对比实验

以中药渣为原料,通过浸渍法分别负载高铁酸钾(PF)和碳酸钾(PC)催化剂,利用热重分析仪、在线质谱和固定床反应器研究了PC和PF对中药渣催化热解过程的影响机制。结果表明,PC和PF均降低了中药渣的热解反应温度,强化了水蒸气重整反应,显著提升了热解气产率和H2含量。PC将药渣热解活化能由206.9 kJ/mol降至149.3 kJ/mol,PF的自身热分解反应,则小幅增加热解活化能至218.7 kJ/mol。300℃时,PC和PF有效促进了中药渣的低温热解反应,气体收率分别增加了83.3%和69.3%;500℃时,催化剂促进了H2的生成,将热解气的H2/CO比由0分别提升至1.29和1.92;700℃时,PC、PF能大幅降低液相收率,提高气体产物的H2/CO,PF效果更为明显,液相收率降低了30.9%,H2/CO提高了38.5%。但PF在热解过程中会分解释放氧气,使得NO排放量增加。

废塑料催化热解催化剂的进展

塑料的高消耗量和不可生物降解性,导致其对环境具有潜在的危害。与传统的废塑料处理回收方法相比,催化热解法在较低温度下可得到高品质热解油。基于常用的催化剂类型,从孔结构、酸碱度、比表面积等角度阐述了不同催化剂种类废塑料的催化热解性能;基于聚烯烃的空间结构的差异,分析聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)的催化热解机理;根据不同聚烯烃的特性,重点综述了近年来国内外常用的废塑料催化热解催化剂,基于不同催化剂酸碱性、孔结构等影响因素进行分析,从液体收率、单体选择性评价了催化剂的催化性能,提出未来研究应致力于混合废塑料催化热解催化剂的开发和利用。

塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展

催化热解技术可将废塑料转化为高品质的碳纳米管(CNTs),实现废塑料的回收和高价值利用。然而,塑料催化热解过程复杂,影响因素繁多,且碳纳米管的生长机制不清,因此,本综述从塑料种类、温度、催化剂等角度阐述了塑料结构以及热解过程对碳纳米管生长过程以及结构特性的影响,并解析了碳纳米管的成核和成长过程机理。发现挥发分种类和温度会对CNTs结构产生影响,而催化剂的性能将影响碳纳米管的直径和生长方式;催化剂与CNTs之间的作用力大小取决于催化剂的种类,CNTs边界的碳扩散强度又受反应条件、催化剂和碳源种类的影响,两者之间的相对大小决定CNTs成核和生长具体过程。该综述为废塑料热解制备碳纳米管过程的理解以及废塑料资源化利用技术的开发提供理论参考。