某催化裂化装置催化剂失活原因分析

催化裂化(FCC)催化剂的失活是影响FCC装置产品质量以及经济效益的重要因素之一,剖析催化剂失活的原因对减缓或抑制催化剂失活有重要的理论指导意义。通过N 2吸附-脱附、X射线衍射、吡啶吸附红外光谱及X射线荧光等表征手段对某企业FCC催化剂的结构、酸性以及组成等性质进行了表征,结果表明,反应过程中催化剂中的分子筛结构发生了严重坍塌,比表面积大幅度下降,同时酸中心数目急剧下降。催化剂的不断再生使其不断经历高温水热过程;其次,反应失活后的催化剂上沉积了V、Ni与Ca等金属,是催化剂结构被破坏和酸性损失的另一个原因。

催化裂化柴油合成多环芳烃树脂的工艺研究

以催化裂化柴油为原料,合成了缩合多环多核芳烃(COPNA)树脂。在催化裂化柴油催化剂交联剂质量比为1∶0.1∶0.35、反应温度为140℃、反应时间为14 h的最佳交联条件和固化温度为350℃、固化时间为150 min的固化条件下,中等缩合度缩合多环芳烃(B-COPNA)树脂和热固性缩合多环芳烃(C-COPNA)树脂收率分别为73.22%和56.14%。采用气相色谱-质谱联用与傅里叶变换红外光谱研究发现,催化裂化柴油存在不含长烷基侧链的多环芳烃,空间位阻小,适合作为合成COPNA树脂的原料。采用热重分析仪研究树脂的热行为,发现合成的B-COPNA树脂和C-COPNA树脂的残炭分别为44.26%和45.17%。反应后柴油收率为41.38%,其饱和烃质量分数从34.15%提高至83.11%,柴油十六烷指数从33.13提高到42.39。

小晶粒ZSM-11分子筛的合成及其正辛烷催化裂化反应性能

采用传统水热合成法,以聚丙烯酰胺(PAM)为介孔模板剂,动态晶化合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛。并采用预晶化液法以减少有机模板剂的用量,降低合成成本。通过X射线衍射仪、低温N_(2)物理吸附、扫描电子显微镜和化学吸附仪等多种手段对合成样品进行了系统表征。考察了介孔模板剂的用量对合成小晶粒ZSM-11分子筛颗粒尺寸的影响及其催化裂化反应性能的影响。研究发现,在合成凝胶中加入聚丙烯酰胺并不会改变ZSM-11的拓扑结构,但会显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性。合成的ZSM-11晶粒尺寸大幅度减小,同时出现介孔结构,样品的酸量和酸强度均增加。在正辛烷催化裂化微反评价中小晶粒ZSM-11分子筛表现出更高的活性稳定性、更少的氢转移反应和更高的丙烯收率。

填料性质对催化裂化油浆静电分离效率影响冷模试验研究

为分析静电分离法脱除催化裂化油浆中固含量影响因素,采用自制静电分离器试验装置,研究填料直径和材质对催化油浆中催化剂固体颗粒脱除效率影响规律。结合数值模拟,分析填料直径和材质对其接触点处电场强度变化的影响。结果表明,油浆中固体颗粒分离效率随填料直径增大而降低,氧化锆填料的分离效率最高,玻璃填料的分离效果最差。随填料直径和填料相对介电常数增大,填料接触点处的电场强度增大。在不同材质填料物化参数中,填料相对介电常数对油浆中固体颗粒静电分离影响过程起主要作用。

格雷斯公司推出Paragon催化裂化催化剂技术以更可持续的方式生产燃料

格雷斯公司(Grace)是催化裂化(FCC)催化剂、炼油及石化添加剂领域的全球领导者,该公司于2023年10月24日宣布了其在催化剂技术领域的最新突破,推出Paragon催化裂化催化剂技术,助力炼油厂生产更清洁的交通燃料并降低碳足迹。Paragon技术采用新型稀土基钒捕集剂制备高比表面积催化剂,为催化裂化装置提供解决方案。利用Paragon技术,炼油厂可以拓宽催化裂化操作窗口,提高加工各种原料的灵活性,从而获得更大的利润。重要的是,这项技术能够实现原料底渣的最大程度升级,同时在保持焦炭产率不变的情况下提高转化率,从而使炼油厂能够以更可持续的方式生产燃料。Paragon催化剂是Grace公司多年研发一种先进的钒捕集剂的成果,并以该公司广受欢迎的MIDAS催化剂平台的抗金属性为基础。

格雷斯公司推出Paragon催化裂化催化剂技术以更可持续的方式生产燃料

格雷斯公司(Grace)是催化裂化(FCC)催化剂、炼油及石化添加剂领域的全球领导者,该公司于2023年10月24日宣布了其在催化剂技术领域的最新突破,推出Paragon催化裂化催化剂技术,助力炼油厂生产更清洁的交通燃料并降低碳足迹。Paragon技术采用新型稀土基钒捕集剂制备高比表面积催化剂,为催化裂化装置提供解决方案。

加氢催化裂化柴油中茚的催化裂化反应行为研究

为进一步确定加氢催化裂化柴油(LCO)中生产轻质芳烃的理想组分,采用小型固定流化床和脉冲裂解实验装置,在反应温度为580℃时对比加氢LCO与茚的催化裂化反应行为,同时对茚的催化裂化反应路径进行研究。结果表明:与加氢LCO催化裂化反应类型完全不同,茚在该条件下主要发生缩合-脱氢反应生成重油和焦炭,缩合-脱氢反应选择性达到80%;其次发生氢转移反应生成茚满,是发生开环裂化反应生成轻质芳烃选择性的2倍;茚与茚满在反应过程中通过氢转移反应相互转化,且茚接近完全转化的反应温度远小于加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的反应温度,在低反应温度(460~520℃)时主要发生氢转移反应生成茚满,在高反应温度(520~640℃)时主要发生缩合-脱氢反应生成多环芳烃和焦炭;开环-裂化生成轻质芳烃的反应不是主导反应,表明茚类不是加氢LCO生产轻质芳烃的理想组分。

基于分子水平的催化裂化与加氢精制过程耦合模拟与智能优化

石油化工行业流程模拟软件对外依存度极高,且国Ⅵ燃油标准对汽油、柴油中特定分子或组分含量提出了更严苛要求,急需在分子层面认识石油组成并通过分子级的耦合模拟与智能优化,实现对汽油、柴油质量指标的精准调控。以分子炼油为指导,基于结构导向集总(SOL)方法,构建了分子水平的催化裂化(FCC)与加氢精制过程耦合模型。通过耦合模型揭示了油品分子的协同转化规律,研究了反应温度对产物分布的影响机制。结果表明:当FCC反应温度由500℃升高到560℃时,甲基戊烷与甲基戊烯的质量比从2.90降低到1.63,从分子水平上阐明了较低的反应温度有利于氢转移反应,有助于降低汽油中烯烃含量。当汽油加氢精制反应温度由220℃升高到280℃时,汽油中二甲基噻吩的质量分数从3.87 mg/kg减少到1.35 mg/kg,从分子水平上阐明了较高的反应温度有利于加氢脱硫反应,有助于降低汽油中硫含量。通过分子级的耦合模拟与智能优化,可为汽油、柴油质量指标的精准调控提供指导,以期为智慧炼油厂建设提供基于反应机理的基础模型。

催化裂化再生器二氧化碳原位富集工艺研究

催化裂化装置的碳排放占炼油厂全部碳排放的30%~50%,再生烟气作为二氧化碳(CO_(2))的主要来源,具有烟气流量大、CO_(2)浓度低的特点,导致传统的再生燃烧后捕集工艺操作成本高。为高效低成本捕集CO_(2),结合再生烟气处理流程特点,提出了再生器CO_(2)原位富集工艺。采用计算流体力学模拟和流程模拟对该工艺的可行性进行了详细分析,并讨论了新工艺对原有设备的潜在影响。研究结果表明,CO_(2)原位富集工艺可以保证再生器内气固两相的正常流化,并将再生烟气中CO_(2)体积分数富集到85%以上,理论干烟气CO_(2)体积分数可达到93%以上。再生烟气组分浓度的改变对后续余热锅炉、烟机、省煤器、脱硫脱硝塔等关键设备影响较小,无需更换现有设备。该研究将为再生烟气CO_(2)富集和捕集提供新的工艺思路。

硫转移剂应用与改善催化裂化烟气蓝烟拖尾情况总结

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置因原料性质变化导致再生烟气中SO_(x)含量上升,外排烟气蓝烟拖尾现象愈发严重。为改善烟羽外观、避免外排废水TDS(溶解性固体总量)超标并降低湿法脱硫塔操作负荷,开展了运用增强型RFS09硫转移剂并优化装置操作、消除外排烟气蓝烟拖尾的工业试验。结果表明:当原料硫质量分数为0.4%~0.7%、硫转移剂藏量占系统藏量的3.5%时,蓝烟拖尾现象得以控制,脱硫塔入口烟气SO_(2)的质量浓度稳定控制在500 mg/m^(3)以下、碱液消耗量降低48.5%、外排废水TDS由41400 mg/L降至6400 mg/L,废水COD(化学需氧量)减小,烟气中的硫大幅向气体产品中转移。增强型RFS09硫转移剂的应用对产物分布、产品性质和装置运行均无负面影响。该工业试验也进一步表明:增强型RFS09硫转移剂能很好地实现催化裂化再生烟气污染物源头减排,并减少二次污染。

催化裂化催化剂LPC-65的工业应用

介绍LPC-65催化裂化催化剂在中国石油兰州石化公司1.20 Mt·a^(-1)重油催化裂化装置上的工业应用。结果表明,当LPC-65催化剂加入量达到系统藏量的50%时,与空白标定期相比,重油转化率和汽油收率分别增加1.24和0.62个百分点,柴油收率降低1.24个百分点,汽油烯烃下降4.09个百分点,异构烷烃和芳烃分别上升4.09个百分点和0.67个百分点。表明使用LPC-65催化剂后,重油转化能力增加,汽油降烯烃效果显著。

催化裂化装置油浆脱固技术应用研究进展

介绍了催化裂化油浆的性质特点及脱固处理的必要性,综述了沉降分离、离心分离、电磁分离和过滤分离等几种净化技术的原理、特点和研究进展,分析对比了无机膜过滤、柔性材料过滤、电磁分离等脱固技术的工业化应用成果概况,并从技术先进性、经济性、稳定性等方面对催化裂化油浆脱固技术的发展进行了分析。结果表明:催化裂化油浆无机膜脱固技术应用企业最多,运行时间最长,脱固油浆固含量不大于50μg/g,铝+硅的质量分数稳定在15μg/g以下,净化油浆满足调合重质低硫船用燃料油和生产碳材料的需求。

催化裂化装置液化石油气进料泵振动超标工艺处置和优化改造

中国石油四川石化有限责任公司250万t/a催化裂化装置产品精制单元的液化石油气(简称液化气)进料泵频繁出现振动超标后干气密封泄漏故障,导致装置生产波动或非计划停工。分析了液化气进料泵故障产生原因。针对液化气进料泵振动超标后阀门内漏导致的无法切换隔离问题,创新使用了扩大流程法,实现了液化气进料泵的安全有效切换隔离。采用调整额定体积流量、更换泵型号、更换电机和机械密封等方法对液化气进料泵进行了技术改造优化,使液化气进料泵振动值从7~10 mm/s大幅降至2.1 mm/s以下,对催化裂化装置长周期安全平稳运行起到了积极作用。

催化裂化油浆柔性脱固技术(RSFF)侧线试验和工业应用

采用催化裂化油浆柔性脱固(RSFF)技术在中国石化上海石油化工股份有限公司5 kt/a油浆脱固侧线试验装置上进行了油浆过滤试验。结果表明:侧线试验中脱固油浆产品收率为90%左右,脱固油浆中(Al+Si)质量分数为10μg/g左右,RSFF技术可有效脱除粒径小于1μm的颗粒;在过滤开始阶段,过滤压差快速上升,然后缓慢上升,压差拐点与进料量呈正相关关系;提高再生触发压差可有效延长过滤周期。基于上述试验结果,在茂名外联石化有限公司300 kt/a装置上进行了工业应用试验,结果表明,脱固油浆产品平均收率达到92%以上,脱固油浆中灰分为100μg/g以下,灰分脱除率达到98%以上。RSFF油浆脱固技术不需要大量物流循环,对设备磨损低,既适用于加工直接来自催化裂化装置的油浆,也适用于加工来自罐区的油浆甚至外购油浆。

加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的关键组分研究

采用小型固定流化床(FFB)试验装置,在适宜的工艺条件下对比不同烃组成的加氢催化裂化轻循环油(LCO)催化裂化生产轻质芳烃的潜力,确定了加氢LCO中生产轻质芳烃的关键组分为环烷烃和非茚类单环芳烃,且加氢LCO中环烷烃含量与其贡献的轻质芳烃产率和选择性成正比,非茚类单环芳烃贡献的轻质芳烃选择性与非茚类单环芳烃含量呈良好线性关系,进而计算得出在有效的关键组分质量分数区间(30%~70%)内,加氢LCO中相同含量的非茚类单环芳烃对轻质芳烃选择性的贡献约为环烷烃的2倍。

应对市场需求变化的灵活高效催化裂化工艺技术研究与工业实践

能源结构调整关头,成品油和化工产品市场需求量和价格呈现正弦型波动,现有炼油转型技术存在不可逆性,且生产方案不可灵活调整,无法满足市场需求。在微观尺度调控单分子和双分子反应路径是解决催化裂化工艺由炼油向化工转型发展缺乏灵活性问题的有效方法,提出双分子反应指数可以作为单分子和双分子反应的发生比例量度,发现反应温度和分子筛催化剂类型是影响液化气和汽油产率的两个显著变量。试验结果显示:转化率相近时,530℃条件下Y分子筛催化剂作用下的汽油和(丙烯+丁烯)产率分别为47.55%和13.31%,580℃条件下MFI分子筛催化剂作用下的汽油和(丙烯+丁烯)产率分别为22.05%和31.45%;得到反应温度和催化剂类型比例与目标产物产率的关系,提出工业装置生产方案灵活切换调整思路,形成灵活高效催化裂化工艺。工业应用结果显示:数周内完成(丙烯+丁烯)与成品油的生产方案切换,生产方案灵活,为低成本渐进式转型发展提供了技术思路。

催化裂化装置待生滑阀阀杆脱扣原因分析与处理

介绍了某催化裂化装置沉降器料位由41%开始突升并在调整过程中产生波动的原因及解决措施。分析原因:待生滑阀控制失灵造成沉降器料位波动。通过现场拆除待生滑阀阀杆和控制机构连接块、旋转和抽拉阀杆等调整措施,确认阀板和阀杆脱扣。根据对阀杆连接结构的分析,采取调整旋转和抽拉阀杆等措施恢复了装置生产,并在阀杆180°方向带压开孔安装了一套临时的顶杆与原阀杆共同控制待生滑阀,保证了装置长周期运行。为明确故障原因,采用了流场模拟的方法对滑阀内压力云分布、流体速度分布、催化剂颗粒分布及吹扫蒸汽的控制进行了相关计算,得出吹扫蒸汽的流量控制对阀杆连接处的冲蚀具有较大影响。该结论在检修中得到了较好的验证。

某催化裂化装置催化剂破碎跑损诊断分析

某1.0 Mt/a催化裂化装置正常运行中突然出现催化剂跑损(跑剂)故障,且无减小趋势,过程中工艺操作参数无异常,外排烟气颗粒物浓度和油浆固含量超标。通过分析系统内催化剂的粒度分布、APS(平均粒径)、形貌等变化,发现催化剂发生了严重的破碎,产生了大量细粉。核算发现,该装置主风分布器喷嘴和进料喷嘴气速均未发生变化,汽提蒸汽管的压力降发生了较大的变化,蒸汽喷出线速度远超设计值,达到75 m/s以上,故推测催化剂跑损原因为汽提蒸汽管断裂导致的催化剂冲击破碎和热崩破碎。采取降低装置加工负荷、减少两器通入蒸汽量、加大平衡剂置换量等措施,在满足装置不停工的前提下有效地降低了催化剂跑损量。

催化裂化装置再生器尾燃现象分析

自2021年3月,某炼油厂800 kt/a催化裂化装置再生器持续出现尾燃现象。根据烧焦罐烧焦理论,对比多套同类型装置的运行参数,从烧焦温度、催化剂停留时间、氧分压等多个方面进行了探讨。分析发现:烧焦罐内催化剂停留时间过短影响了烧焦效果,造成催化剂燃烧不完全,产生的大量CO遇到稀相过剩氧,导致再生器出现尾燃现象。当烧焦罐藏量增至45 t/h时,停留时间延长至81~90 s,再生器稀相温度降至721℃,稀密相温差降至20℃,再生器尾燃现象得到有效控制。

NaY分子筛复合材料及其催化裂化催化剂性能

以高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成了NaY分子筛复合材料,通过离子交换法改性并制备出催化裂化催化剂,利用X射线荧光仪、N2吸附-脱附仪、扫描电子显微镜等仪器对试样进行结构表征,在固定流化床微型反应器装置上进行催化剂裂化反应性能评价。结果表明:该NaY分子筛复合材料的外比表面积为93.70 m^(2)/g,介孔孔容为0.19 cm^(3)/g,颗粒直径约在300~500 nm;改性后复合材料的介孔主要分布在2~20 nm,且为双孔分布,分布峰分别为3.8,5.6 nm;与常规NaY型分子筛催化剂相比,采用该NaY型分子筛复合材料所制备的催化剂其反应转化率、液化气和总液体收率依次提高6.18,5.16,1.61个百分点,重油收率下降3.34个百分点,生焦因子下降0.80。