光响应性偶氮聚电解质自组装研究

将 3种侧链带有不同偶氮生色团的聚电解质 ,用逐层浸渍的方法使其组装成多层膜 .利用原子力显微镜 (AFM)研究了自组装膜的表面形貌以及随着组装层数增加的变化 .详细研究了在紫外光的照射下 ,薄膜内偶氮生色团由反式到顺式构型的光响应转变 ,以及在暗室中由顺式回复到反式构型的回复特性 .与自组装膜的光响应性和相应的旋涂膜进行比较发现 ,其中的PNAPE/PDAC自组装膜没有明显的光色效应 ,而PEAPE/PDAC ,PPAPE/PDAC具有明显的光色效应 .在暗室中 ,随生色团的结构不同和在不同的凝集态中 ,由顺式回复到反式构型的速率明显不同 .

烷氧基偶氮苯化合物的合成、表征及光响应性能

以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了1种新型烷氧基偶氮苯化合物5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯.用FT-IR、UV-vis、1H NMR对其结构进行了表征.该化合物(3.24×10-5mol.L-1四氢呋喃溶液)紫外光谱K带的最大吸收波长为353 nm,摩尔吸光系数ε为23 950 L.mol-1.cm-1.在365 nm紫外光照射下,该化合物发生反-顺异构化,光照8 min后达到光稳态,K带最大吸收波长蓝移至311 nm,将其置于暗室中,40 h后恢复到光照前状态.光稳态时偶氮发色团反-顺异构化转化效率R为86.19%,顺式异构体的比例Y为90.5%.

无皂乳液聚合制备光敏聚合物微球及其光响应性

利用红外光谱(IR)和核磁共振(1HNMR)对所制备的光敏可聚合单体重氮萘醌苯磺酸甲基丙烯酸羟乙酯(DNQMA)进行了表征.采用无皂乳液聚合方法制备DNQMA与甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)的共聚合光敏微球.利用紫外光谱(UV/Vis)、动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)对光敏微球在光照前后形态的变化进行了表征.DLS的研究结果表明在水分散液中,光敏微球的尺寸随光照时间的增加,先增大,然后达到平衡.这与紫外光谱中DNQMA特征吸收达到饱和的时间相一致.SEM研究结果表明光敏微球的形态在光照后破坏很严重,并基本解体.

主链型偶氮聚酯的合成和光响应性研究

合成了一种主链含偶氮生色团的线性聚酯 ,用核磁共振、热分析、紫外 -可见光谱、红外光谱、 GPC等方法对其结构进行了表征 .该聚合物膜在线偏振激光的作用下 ,光致取向形成的双折射各向异性 Δn可达0 .0 7.聚合物的旋涂膜经干涉的 P偏振 488nm Ar+激光照射 60 min后 ,得到了规则的正弦表面起伏光栅 ,光栅的一级衍射效率约为 1 8% .

光响应性聚丙烯酰胺基偶氮苯的合成与表征

通过丙烯酰氯和对氨基偶氮苯的反应合成了丙烯酰胺基偶氮苯（AAAB）;并以此为单体、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,四氢呋喃为溶剂,在60℃下,利用常规自由基聚合法制备了聚丙烯酰胺基偶氮苯（PAAAB）。对所制备的AAAB和PAAAB用FT-IR、1H-NMR和GPC进行了表征,并利用UV对单体和聚合物的光响应性进行了研究。结果表明,得到的PAAAB的数均分子量（Mn）约为7360,分子量分布在1.45~1.60。AAAB和PAAAB在紫外光照射下均发生明显的光致异构化,且紫外光照射后的PAAAB溶液在自然光下的回复比暗室快的多。

偶氮聚电解质在水性介质中的聚集行为和光响应性研究

研究了一种侧链型偶氮聚电解质 (PPAPE)在水溶液和水 /四氢呋喃混合溶液中的缔合及聚集行为 .利用紫外光谱检测了缔合体的形成过程 .通过测定不同浓度下溶液的表面张力确定 PPAPE在水溶液中的临界聚集浓度 ,并利用透射电镜对 PPAPE聚集体直接进行观察 .研究表明 ,PPAPE的疏水性偶氮生色团在适当的条件下会发生缔合 ,并进一步聚集成具有纳米尺寸的微球 .伴随缔合体的形成 ,PPAPE的紫外最大吸收峰位置明显蓝移 ,而且这种缔合行为使 PPAPE的光色效应明显减弱 .尽管溶液 p H值对 PPAPE的光色效应也有明显的影响 。

新型双偶氮化合物的合成、表征及光响应性能研究

以苯甲酸为原料,通过多步反应合成了1种新型双偶氮化合物3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸乙酯.利用IR1、HNMR、UV-vis进行结构表征.该化合物(1.2×10-5mol.L-1四氢呋喃溶液)紫外光谱K带的最大吸收波长为360 nm,其摩尔吸光系数ε为62 833 L.mol-1.cm-1.在365 nm紫外光照射下,该化合物发生反-顺光异构化,光照6 min后达到光稳定态,K带最大吸收波长蓝移33 nm.将其置于暗室,40 h后恢复原态.偶氮发色团反-顺光异构化转化率(R)、光稳态顺式异构体含量(Y)分别为52.26%,54.88%.在质子溶剂乙醇中,溶剂与该化合物形成分子间氢键,导致该化合物在365 nm紫外光照射下不发生反-顺光异构化.

偶氮嵌段共聚物合成、自组装与光响应性

含偶氮苯基团的嵌段共聚物兼具偶氮聚合物和嵌段共聚物的特点,可自组装形成具有特殊光响应性能的各种纳米/亚微米结构,在光信息存储、传感器、药物输送、光控智能材料等领域有重要的应用前景。本文对本课题组近年来在含强推拉电子型偶氮生色团的嵌段共聚物合成、自组装与光响应性方面的研究工作进行简要综述。

含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物的合成及光响应性能

以间苯二甲酸为原料,经过多步合成了1种含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮-]1,3-苯基-二-(1,3,4-噁二唑硫基)乙酸甲酯(8),利用IR、UV-vis、1 H NMR对其结构进行表征.该化合物四氢呋喃溶液紫外光谱中,偶氮苯结构K带的最大吸收波长为360nm,摩尔吸光系数ε为27 476L.mol-1.cm-1.在365nm紫外光照射下,偶氮苯基团发生反-顺异构化,照射5min后达到光稳态,光稳态时偶氮苯基团光致反顺异构化速率常数kp为1.338 9min-1,反式异构体转化效率R为80.95%,顺式异构体比例Y为84.99%,光稳态时偶氮苯K带最大吸收波长由360nm蓝移至326nm,将其置于暗室中,35h后恢复到光照前状态.

光响应性A_2BA_2型两亲嵌段共聚物的合成与表征

设计合成了具有光响应性的A2BA2型两亲嵌段共聚物。聚乙二醇(PEG600)与2,2-二氯乙酰氯通过酯化反应制备结构对称的四官能团大分子引发剂,引发偶氮苯单体6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(AZO6Et)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。利用凝胶色谱(GPC)与核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了产物的分子量与结构组成,利用差示扫描量热法(DSC)与偏光显微镜(POM)对聚合物的热行为及液晶性进行了表征。在紫外/可见光照射下聚合物溶液呈现明显的光响应性。

烷氧基偶氮萘化合物的合成表征及光响应性能

以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了一种新型烷氧基偶氮萘化合物5-[4-(十六烷氧基)-1-萘基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯。用FT-IR、1H NMR对其结构进行了表征。该化合物(3.24×10-5 mol/L四氢呋喃溶液)紫外光谱K带的最大吸收波长为406 nm,摩尔吸光系数ε为18 437 L/(mol﹒cm)。在365 nm紫外光照射下,该化合物发生反-顺异构化,光照6 min后达到光稳态,K带最大吸收波长蓝移至403 nm,将其置于暗室中,48 h后恢复到光照前状态。光稳态时偶氮发色团反-顺异构化转化效率R为42.4%,顺式异构体的比例Y为44.5%。

光响应性吸油树脂的制备及其吸油性能研究

以甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯为聚合单体,以4,4′-双(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯(Azo-CL-M)为光响应性交联剂,通过悬浮聚合法制备了具有光响应性和疏水性的树脂小球(Azo-OS)。利用扫描电子显微镜表征了吸油树脂的形貌,紫外可见光谱仪研究了材料的光异构化行为。测试了树脂对不同有机溶剂以及不同稀释程度的油品的吸油倍率,研究了树脂在紫外光和自然光条件下对甲苯的解吸附行为。实验结果表明,光响应性吸油树脂对不同种类有机溶剂的饱和吸附量不同,这与材料-油品之间的相似相容及溶剂化作用有关。树脂对菜籽油、煤油、原油等油品的饱和吸附量与油品的稀释程度有关,随着稀释程度的增加,树脂对几种油品的饱和吸油倍率逐渐增加。此外,吸油树脂对紫外光的响应特性,使得树脂在365nm的紫外光照射下对甲苯的脱附速率提高了5倍。由于吸油树脂密度比水小,能漂浮在水表面,便于吸收水面浮油,因此在海上漏油事故的处理中具有广泛的应用前景。

聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯]的合成及光响应性能研究

从4-羟基偶氮苯出发,依次与2-氯乙醇、丙烯酰氯反应,合成了2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯(PAPEA)。接着以PAPEA为单体,二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯](PPAPEA)均聚物,同时考察了反应时间、引发剂和链转移剂浓度等因素对聚合反应的影响。利用FT-IR、1H-NMR和GPC等对单体和聚合物的结构进行了表征,并利用UV对聚合物的光响应性能进行了测试。结果表明,PAPEA的聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布较窄(小于1.3);均聚物在紫外光照下的异构化速率随分子量的增大而减缓,而其在自然光下的回复速率变化不大。

偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜自组装和光响应性研究进展

偶氮苯液晶嵌段共聚物(LCBCP)是指分子中含有偶氮苯液晶高分子的一类嵌段共聚物(BCP)。偶氮苯LCBCP因结合了BCP微相分离的特性、液晶高分子的液晶相结构以及偶氮苯基元的光响应性,在纳米技术、信息存储以及光子学等领域备受研究者的关注。本文概述了近年来偶氮苯LCBCP薄膜自组装及光响应性的研究进展,阐述了排除体积效应和聚合物的表面偏析原理及其对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的影响,介绍了不同光源类型,包括线偏振光、紫外光以及非偏振光,对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的光调控,并简要介绍了偶氮苯LCBCP薄膜的功能化应用。此外,本文还讨论了现阶段偶氮苯LCBCP薄膜自组装研究方面的挑战,并对未来的研究前景进行了展望。

光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征

以4-硝基苯酚、2,4-二氯苯氧乙酸和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,经氧化偶合、酰化、酯化反应合成了共价结合模板分子2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的光响应性含有机硅的偶氮苯功能单体,通过溶胶-凝胶法制备了光响应性的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP).研究了该分子印迹聚合物光响应性能、对2,4-D的吸附性能和选择识别及光控释放与吸收能力,用原子力显微镜对其形貌进行了表征.结果表明,制得的OIHMIP具有规则的球形,粒径介于150～200 nm之间.OIHMIP对2,4-D具有良好的吸附和选择识别能力,在365和440 nm的紫外-可见光交替照射下,可控制2,4-D的释放与吸收.

锂系聚合物的液晶性/光响应性智能化研究进展

锂系聚合物具有生产工艺绿色、节能环保和产品纯净、无凝胶、结构易于调整、牌号丰富等特点,在可穿戴材料、柔性传感器、减震材料、轮胎、汽车配件、医疗器具、粘合剂、鞋类制品、沥青和塑料改性等领域广泛应用。多功能智能化的需求推动智能聚合物不断拓展,智能聚合物为人类的生活和工业的发展带来更多的创新和便利。锂系聚合物的智能化是实现通用高分子材料产业链向高端化升级的必由之路。本文从分子设计的角度,总结了锂系聚合物的液晶性/光响应性智能化研究进展,并对锂系聚合物未来发展方向提出了建议。

结构与制备条件对两亲性偶氮聚合物胶体球尺寸和光响应性的影响

合成了3种具有不同官能团或官能化度的双亲性多分散偶氮聚合物.系统研究了它们在选择性溶剂中形成聚合物胶体球时,各种因素对胶体球尺寸和光响应性能的影响规律.结果表明,不仅官能团和官能化度对胶体球的尺寸与光响应性有明显影响,具体的制备条件(如初始浓度、沉淀剂加入速率等)对胶体球尺寸和光响应性能也有重要影响.聚合物胶体球的粒径随官能化度的增加而增大;随初始浓度的增加和沉淀剂加入速率的减小而增大.聚合物PEAPE胶体球的光致异构化速率快于PCNPE胶体球的光致异构化速率.聚合物胶体球的光致异构化速率随官能化度的增加而减小;随初始浓度的增加和沉淀剂加入速率的减小而减小.这些影响表现出了明显的规律性.从双亲性聚合物在选择性溶剂中自组装形成胶体球的热力学与动力学因素出发,讨论了上述现象产生的原因.

基于硝基苯类光扳机两亲性嵌段共聚物的合成及其光响应性质研究

以香草醛为原料,制备了连接十二烷基长链的硝基苯类光扳机S-(o-硝基-m-甲氧基-p-十二烷氧基苄醇)(VND),并通过酰胺化反应与PEG1000-NH2生成具有光响应性的两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-S-(o-硝基-m-甲氧基-p-十二烷氧基苄酯)(PEG-VND)。红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1 HNMR)证明了合成的结构即为目标产物。PEG-VND可以在水中自组装成胶束,通过马尔文粒径仪和透射电镜(TEM)测定胶束的粒径。用紫外-可见光谱法(UV-Vis)研究胶束溶液随光照时间推移吸收光谱的变化。包载模型药物尼罗红后,检测PEG-VND对尼罗红的光控释放性质,结果表明:PEG-VND随光照时间的增加逐渐降解,尼罗红荧光发射强度逐渐减小,说明光照使得胶束解组装,释放模型药物。制备的快速光响应型控制释药聚合物胶束,具有潜在的生物医学应用的可能性。

聚甲基丙烯酰胺基偶氮苯微球的制备及其光响应性

利用对氨基偶氮苯与甲基丙烯酰氯反应合成了甲基丙烯酰胺基偶氮苯(MAAAB),以MAAAB为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂,乙醇/水为分散介质,利用分散聚合法制备了聚甲基丙烯酰氨基偶氮苯(PMAAAB)微球,同时考察了引发剂、分散剂浓度以及醇水比对微球形貌和粒径的影响。采用红外光谱、凝胶渗透色谱、扫描电镜、纳米粒度仪等对单体和聚合物的结构、微球形貌和粒径进行了表征和测试,并考察了PMAAAB微球的光响应性。结果表明,PMAAAB微球的粒径在0~2.0μm,粒径分布较窄;PMAAAB微球的粒径随分散剂用量、醇水比的增加而减小;引发剂用量增加,微球粒径增大;随着UV照射时间的延长,微球粒径变大,照射80 min后达到平衡;可见光作用下,微球粒径及其分布均减小,照射20 min后达到平衡;在紫外-可见光交替作用下,PMAAAB微球粒径表现出可逆的变化。

偶氮苯功能聚合物的合成及光响应性

采用4-羟基偶氮苯和2-溴异丁酰溴反应制备了引发剂溴代异丁酸偶氮苯酯(AZO-Br),利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应,以AZO-Br为引发剂,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,通过改变AZO-Br和DMAEMA的配比,设计制备了一系列偶氮苯封端的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(AZO-PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁和凝胶渗透色谱等对所得的AZO-Br引发剂及AZO-PDMAEMA聚合物的结构和相对分子质量及其分布等进行表征。利用紫外-可见光分光光度计对AZO-PDMAEMA聚合物的光响应性进行了测试。结果表明,聚合物在325 nm处的特征吸收峰的强度随着紫外光照时间的延长而下降,照射37 min后达到平衡;聚合物中偶氮苯基团的相对含量越少越有利于光异构化反应的发生;在紫外光和可见光的交替照射下,AZO-PDMAEMA聚合物表现出了可循环的光响应性。