湖北秭归鱼泉洞泉域系统中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的分布、来源与迁移

岩溶区特殊的地形地貌,使得地表环境中的有机氯农药(OCPs)很容易进入地下环境,对地下水的安全构成威胁。采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对湖北秭归鱼泉洞泉域系统中的典型OCPs——六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)进行了检测,探究了其时空分布特征、潜在污染来源和迁移特征。结果表明:水体中HCHs质量浓度范围为0.09~5.17 ng/L,土壤和泉沉积物中HCHs质量分数范围分别为0.36~3.67,0.11~2.53 ng/g;水体中DDTs质量浓度范围为0.13~7.16 ng/L,土壤和泉沉积物中DDTs质量分数范围分别为0.22~19.13,0.73~11.53 ng/g,呈现出以DDTs为主的污染特征。水体中HCHs和DDTs质量浓度在冬季最高;土壤中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和冬季达到最高;泉沉积物中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和春季达到峰值。特征比值结果显示,水体、土壤和泉沉积物中HCHs主要源于林丹的使用;水体中DDTs主要源于历史残留,而土壤和泉沉积物中DDTs主要来源于近期使用。相关性分析结果表明,HCHs和DDTs可从补给区地表水和补给区土壤分别向排泄区泉水和泉沉积物中迁移。HCHs和DDTs在介质中的快速迁移证实了岩溶区地下水的脆弱性。本研究成果可以为岩溶地下水资源和环境的保护提供参考。

气相色谱电子捕获检测器测定谷物中滴滴涕、六六六

建立气相色谱电子捕获检测器测定谷物中滴滴涕、六六六的方法。样品先经10 mL水浸润,然后用石油醚提取,用浓硫酸磺化法进行净化处理,采用气相色谱电子捕获检测器进行测定。滴滴涕、六六六的质量浓度在5~80 ng/mL范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999,检出限均低于3.0μg/kg。样品加标平均回收率为79.8%~108.9%,测定结果的相对标准偏差为2.28%~6.69%(n=6)。该方法提高了非极性有机试剂对谷物中滴滴涕和六六六的提取效率,且提取、净化过程简单,成本低,可同时测定谷物中滴滴涕和六六六。

关于土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法(GB/T14550-2003)中定量方法的探究

在农业和卫生防疫领域,六六六和滴滴涕曾广泛应用。然而,它们在环境中的残留对人类健康和生态环境造成了严重危害。因此,精准快速检测这两种农药残留量显得尤为重要。笔者对GB/T14550-2003标准中六六六和滴滴涕的定量方法进行深入探讨,采用标准曲线法取代方法中的单点校正法,并对标准方法进行方法学验证,计算方法的检出限、精密度和准确度等参数。经分析,相关指标均符合相关要求。

“六六六”工作法助推新型农村集体经济提质增效

近年来,安徽省池州市探索“六六六”工作法,精准分类施策,破解发展难题,因地制宜做大做强村级集体经济。2023年,全市601个农村集体经济组织经营性收入总额71093.44万元,村均经营性收入118.29万元;累计承接实施公益性项目数1289个,村集体获得项目净收益3393.2万元。

天津地区土壤中六六六(HCH)的残留及分布特征

2001年5月采集并测定了天津地区188个土壤表层样品的α-HCH, β-HCH, γ-HCH和δ-HCH等有机氯农药的残留量.与1981年的残留量相比较,各区县土壤中ΣHCH有较大幅度减少,但4种HCH异构体的残留仍然较高.其中β-HCH是最主要的残留污染物,最高浓度超过1000ng/g.1970～ 1980年HCH施用量较高的地区如今土壤中的残留量仍然较高,城区样品中HCH的残留浓度高于非城区,而污灌区与非污灌区土壤中的残留水平差异不显著.土壤TOC含量与ΣHCH有较为显著的相关关系.

黄淮海地区典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的残留量研究 Ⅰ.表层残留量及其异构体组成

定量分析了黄淮海平原典型农业区七个县的129个表层土壤样品中的六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)含量以及它们的异构体组成,以全面了解该区域农业土壤中有机氯的当前含量水平和评估其潜在的环境毒害能力。结果表明,所有样品均能检测出不同含量水平的HCHs(HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ- HCH),平均为4.01±2.21 pg kgll;DDXs(DDXs=4,4’一DDE+4,4’.DDD+2,4’DDT+4,4’一DDT)的检出率为93%,平均含量为11.16±17.29μgkg-1;所有样品的HCHs均远低于国家规定的土壤环境质量一级标准(50μg kg-1),但有3.1%的样品的DDXs值超过该级标准。与国内的天津、欧洲、美国等农业土壤相比较,黄淮海平原农业土壤的有机氯农药污染现象总体来说并不严重。HCH的4种异构体中,β-HCH含量最高,平均浓度为2.48±1.88μg kg-1;而4,4’-DDE是4种DDT异构体中含量最高的,平均浓度为6.91±13.67μg kg-1。各化合物与土壤有机质之间几乎没有相关性。

广东省典型区域农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留及其分布特征

2002年10月-2005年11月采集广东省典型区域（汕头市、湛江市、东莞市、惠州市、中山市、珠海市和佛山市顺德区）的农业土壤表层（0～20cm）样品444个，采用气相色谱方法对土壤中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）进行分析，初步揭示广东省农业土壤中有机氯农药的分布及残留情况．结果表明：HCHs的检出率为95．9％，埘（HCHs）为未检出～104．38ng／g，平均值5．90ng／g;DDTs的检出率为95．7％，埘（DDTs）为未检出～157．75ng／g，平均值为10．18ng／g．HCHs的4种异构体中，w（β-HCH）最高，平均值为2．96ng／g，而P，P’-DDE是3种DDTs异构体中含量最高的，平均值为5．09ng／g．不同土壤利用类型中，有机氯农药残留总量为水稻田〉菜地〉香蕉地〉旱坡果园地〉甘蔗地，汕头市土壤中有机氯农药残留总量明显高于该研究区的其他地方．与国内外其他地区农业土壤中的DDTs和HCHs含量和我国土壤环境质量标准（GB15618—1995）相比，广东省典型区域污染程度较低.

上海地区人乳中六六六、滴滴涕蓄积水平的动态研究

[目的 ]通过调查对上海地区人群体内六六六、滴滴涕蓄积水平及动态变化进行调查 ,对我国 1983年以来限、禁六六六、滴滴涕农药的效果进行综合评价。 [方法 ]于 1983 ,1986,1988和 2 0 0 2年 ,采集哺乳期妇女奶样 ,按照我国生物监测统一方法测定六六六、滴滴涕含量。 [结果 ]上海地区 2 0 0 2年人乳脂肪含量为 2 45 0 %。奶脂中 β 六六六的平均浓度 (中位数 )从 1983年的 2 2 6μg/g降到 2 0 0 2年的 1 73 2 μg/g。但从 1988年以来其下降仅为 14 680 %。目前婴儿自母乳中摄入的总六六六平均含量 6 5 40 μg/kgbw ,小于世界卫生组织 1989年规定的 10 μg/kg公斤体重的最高每日允许摄入量 (ADI) ,但其中超标率为 18.3 0 %。奶脂中P ,P DDE的平均浓度从 1983年的 13 90 0 μg/g降到 2 0 0 2年的 1 15 9μg/g ;同时P ,P DDT从 2 990 μg/g降至 0 0 84μg/g。总DDT也从 1988年的 11 40 0 μg/g降至 2 0 0 2年的 1 2 87μg/g。目前婴儿自母乳中摄入的总滴滴涕平均含量 4 0 14 μg/kgbw ,小于世界卫生组织 1989年规定的 2 0 μg/kg公斤体重的最高每日允许摄入量 (ADI) ,但其中超标率为 0 80 6%。 [结论 ]自 1983年停用有机氯农药以后 ,人乳中的六六六、滴滴涕含量明显下降 ,但 2 0 0

六六六(HCH)降解菌Sphingomonassp.BHC-A的分离与降解特性的研究

从长期受六六六污染的土壤中分离得到一株能以HCH为唯一碳源的高效降解菌株BHC-A。通过对其主要生理生化特征分析,以及16S rDNA序列的测定和同源性比较分析,将BHC-A鉴定为鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonassp.)。BHC-A菌株在12h以内能够完全矿化浓度分别为5mg/L的α-、β-、γ-、δ-HCH4种异构体,特别是对β-HCH的降解在国际上也属少例。而前人所报道的γ-HCH降解菌Sphingomonas paucimobilisUT26菌株对β-HCH和δ-HCH不产生降解作用,即使经过24h的培养,对5mg/L的α-HCH的降解率也只有12.6%。在黄瓜的盆钵试验中发现,15d后BHC-A在土壤中对α、β-、γ-、δ-HCH4种异构体的降解率为84.3%,能够有效地消除土壤中六六六的污染,缓解植株受药害症状。

黄淮海地区典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的残留量研究 Ⅱ.空间分布及垂直分布特征

主要研究了黄淮海地区7个县的典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)在每个县的空间分布特征,及其在4个土壤剖面的垂直分布模式.空间分布图表明,HCHS(HCHS=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ-HCH)和DDXS(DDXS=4, 4′-DDE +4, 4′-DDD+2, 4′-DDT+4, 4′-DDT)各浓度在每个县的分布基本上是随机的,DDT的变异性大于HCH.DDXS浓度超过国家规定的土壤环境质量一级标准(50 μg kg-1)的区域集中在禹城县的东部.该研究同时表明在制定具体的土壤有机氯农药管理措施前研究它们的空间变异性的必要性.HCHS在剖面30 cm以下的含量水平与表层相似,其异构体中以β-HCH的含量最高;而DDXS则主要集中在土表0～30 cm,大于30 cm深度其值显著降低或低于检测限.结果表明在官方禁用20多年后,HCH和DDT在黄淮海地区0～100 cm土壤剖面的含量在绝大部分地点已经降至安全水平.

分散液液微萃取/气相色谱-质谱法测定蜂蜜中六六六和滴滴涕类农药残留

建立了分散液液微萃取（ DLLME）与气相色谱-质谱法（ GC-MS）联用快速检测蜂蜜中六六六（ BHC）和滴滴涕（ DDT）类农药残留的分析方法。使用三氯甲烷为萃取剂，通过涡旋、离心使分析物富集到微量三氯甲烷中，采用气相色谱-质谱进行分析。实验对影响 DLLME萃取效率的因素，如萃取剂种类和体积、分散剂种类和体积、萃取时间等进行了考察，同时对方法的基质效应和性能进行了评估。结果显示：由于基质效应，8种六六六和滴滴涕类农药都出现信号增强现象。8种六六六和滴滴涕类农药在2-500μg／L范围内线性关系良好，相关系数（ r2）为0.991-0.998，方法富集倍数为74-96；当试样的加标水平为20、50和100μg／kg时，8种六六六和滴滴涕类农药的回收率为61.0％-100.1％，相对标准偏差（ RSD，n=5）为2.2％-19.5％。8种六六六和滴滴涕类农药的最低检测浓度均为20μg／kg，最小检出量皆为1.0 ng。该方法简单、快速、高效，适用于蜂蜜中六六六和滴滴涕类农药的残留检测。

天津地区人群对六六六的暴露分析

以天津地区六六六 (HCH)各介质浓度的实测数据和文献中相关参数为基础资料 ,采用多介质暴露模型 ,估算了天津地区人群对环境中HCH的暴露水平 .计算结果说明 ,该地区人群的终身日均暴露量为 0 0 5 μg·(kg·d) -1,儿童、青少年和成人亚群的暴露水平分别为 0 10、0 0 6和 0 0 4 μg·(kg·d) -1.膳食摄入占总暴露量的 87%以上 ,是最主要的途径 ;其次是呼吸暴露 ,对总暴露的贡献达 5 %～ 10 % .各项参数中 ,膳食结构和食品、气相HCH残留水平是影响暴露的重要因素 .

广州市农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留特征

采集了广州市农业土壤表层（0-20cm）样品118个,采用气相色谱方法对土壤中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）进行分析,初步揭示了广州市土壤中有机氯农药的分布及残留情况,并做出潜在生态风险评价。研究结果表明：HCHs的检出率为95.8%,残留范围在ND～17.96ng·g^-1之间,平均值2.10ng·g^-1,DDT的检出率为92.4%,残留范围在ND～327.87ng·g^-1之间,平均值为18.97ng·g^-1。HCHs的4种异构体中,β-HCH质量分数最高,平均质量分数为0.86ng·g^-1,而p,p′-DDT是4种DDTs异构体中质量分数最高的,平均质量分数为11.89ng·g^-1。不同土壤利用类型中,耕地土壤中的有机氯农药残留量明显高于林地和果园地。与国内外部分地方和我国土壤环境质量标准相比,广州市农业土壤中DDTs和HCHs污染程度较低。

典型污染场地六六六残留特征分析

在历史上受某六六六（HCH）生产企业污染的场地采集土壤样品,分析和研究土壤中HCH的污染水平和污染分布趋势.结果表明,∑HCH值最大为271.72 mg·kg^-1,HCH污染主要集中在表层（深度：0- 20 cm）、亚表层（深度：20-40 cm）土壤,表层、亚表层土壤中HCH含量远高于深层（深度：40-150 cm）土壤中HCH含量;β-CH含量最高,远高于其他3种异构体;通过Kriging法插值,画出表层土壤中∑HCH的等值线图,可清晰地看出HCH的分布趋势.本污染场地表层的硬化阻止了雨水的浸润作用,使HCH向下迁移缓慢,HCH含量随深度增加而降低,HCH污染深度较浅.

2003～2005年和1991～1993年广东沿海牡蛎体六六六和滴滴涕残留比较

于2003-2005年的每年春季,在广东沿岸10个海湾,每个海湾采集近江牡蛎（Crassostrea rivularis）成体30只,测定其中六六六（BHCs）和滴滴涕（DDTs）的含量。结果显示,2003-2005年近江牡蛎体中DDTs平均含量是68.7ng/g（干重）,为1991-1993年的5.54倍。样品中DDTs年平均含量在2003-2005年快速增加,但在1991-1993年前是缓慢减少。2003-2005年DDE/DDTs含量比为12.8%-39.1%,比12年前的45%-55%明显更低。2003-2005年牡蛎样品中BHCs平均含量是3.27ng/g（干重）,仅相当于1991-1993年的16%。样品中BHCs年平均含量在2003-2005年持续降低,降速比1991-1993年缓慢。2003-2005年γ-BHC/BHCs平均含量比为19.6%,低于12年前的26%。样品中BHCs、DDTs区域平均含量由高到低依次为粤东沿岸、珠江口、粤西沿岸/粤东沿岸、粤西沿岸、珠江口,与12年前的区域分布格局相同。本研究采集的牡蛎样品中,BHCs、DDTs含量范围分别是未检出-1.21μg·kg^-1和0.11-76.3μg·kg^-1（湿重）,均低于中国和欧美的最低残留限量（湿重）。

双重净化-气相色谱法同时测定蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯

建立同时测定蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯残留量的双重净化-气相色谱法。样品经乙腈提取,浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化后采用气相色谱分析和外标法定量。结果表明：与传统的磺化法相比,采用浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化的效果更好,干扰物质少,且目标物提取更充分。在10～200 μg/L的添加水平内4种六六六、2种滴滴涕和7种指示性多氯联苯的线性关系良好,相关系数均大于0.999。方法的检出限（RSN=3）范围为1.12～3.89 μg/kg,定量限（RSN=10）范围为3.73～12.97 μg/kg。添加10、20、100μg/kg3 个水平的4种六六六、2种滴滴涕和7种指示性多氯联苯于鸡蛋液、咸蛋及皮蛋空白样品中,加标回收率范围为78.04%～105.05%,相对标准偏差范围为1.28%～7.55%。该方法操作简便快速、准确、灵敏,适用于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯残留量的快速测定。

闽东沿岸生态监控区经济水产品中六六六、滴滴涕残留与风险评价

于2005-2007年夏季采集闽东沿岸生态监控区68个经济水产品样品,用气相色谱法测定其中的六六六(BHCs)、滴滴涕(DDTs)的残留量,并对其残留水平、分布趋势和组成特征,以及污染现状、食用安全和人体健康风险进行探讨与评价。结果表明:贝类、虾类、蟹类和鱼类的BHCs的残留范围分别为未检出～1.53μg/kg、未检出～0.830μg/kg、未检出～1.21μg/kg、未检出～4.02μg/kg(湿重),DDTs的残留范围分别为0.184～66.9μg/kg、未检出～2.87μg/kg、8.04～126μg/kg、0.891～310μg/kg(湿重)。BHCs污染指数均小于0.5,未受到BHCs的污染;71.2%的样品DDTs的污染指数在0.581～31.0之间,不同程度受到DDTs的污染。与国内外其它海域相比,闽东沿岸生态监控区经济水产品中BHCs残留量处于较低水平,而DDTs残留量处于国内邻近海域中等水平、亚太等国外海域较高水平。贝类和鱼类的p,p'-DDT的含量较高,p,p'-DDT/DDTs平均含量比分别为43.8%和49.1%,推测有新的DDTs类污染物输入。闽东沿岸生态监控区经济水产品中BHCs、DDTs的残留量符合我国的无公害水产品质量安全标准,低于欧盟、美国、日本的食品安全限量;参照美国环保局(USEPA,2000)推荐的危害参考剂量RfD和可疑化学物质致癌斜率因子的接触风险指数ERI和致癌风险指数CRI分析表明,闽东沿岸生态监控区经济水产品消费引起的BHCs、DDTs的接触风险和潜在致癌风险均为可接受风险。

福建茶园茶叶中六六六和滴滴涕残留水平及来源分析

运用气相色谱-电子捕获检测器(GC-μECD)分析了福建茶园茶叶中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)等有机氯农药(OCPs)的分布、组成和来源。结果表明,∑OCPs浓度为0.764～10.561ng.g-1,永泰最高,福鼎最低,一般而言,老叶中∑OCPs浓度高于嫩叶;∑HCHs浓度为0.373～7.427ng.g-1,永泰最高,政和最低,老叶中HCHs浓度显著高于嫩叶;茶叶中HCHs同系物以γ-HCH为主,占总量的51.3%～94.1%;α-/γ-HCH表明所有茶园均存在林丹的使用或输入,β-(/α+γ)-HCH表明所有茶园均非HCHs历史污染,可能存在HCHs其他新的来源。∑DDTs浓度为0.123～5.168ng.g-1,政和最高,福鼎最低,老叶和嫩叶中无显著差异;与土壤类似,茶叶中DDTs同系物以p,p′-DDT和o,p′-DDT为主,两者之和占总量的67.3%～96.0%;p,p′-DDE/p,p′-DDT表明,除福鼎、永泰和安溪外,其他茶园均存在工业DDTs的使用或输入;o,p′-DDT/p,p′-DDT表明,除政和外,其他茶园均存在大量的三氯杀螨醇的使用或输入,以安溪较为严重。

六六六在典型污染场地中空间分布研究

在受某六六六(HCH)生产企业污染的场地上采集土壤样品,分析和研究了土壤中六六六的污染水平和污染分布趋势。结果表明,六六六的浓度范围是0.34～2287.6mg·kg-1,六六六污染主要集中在-1m土层,平均浓度高达467.75mg·kg-1。在-3m和-5m土层中污染中心位置与-1m层土壤保持一致。通过Kriging法插值画出-1、-3、-5m土层等值线图,可清晰地看出六六六的分布趋势。六六六浓度随土壤深度增加迅速降低。然而,在-5m土层由于土壤类型为淤泥质粘土,六六六浓度相对于-3m土壤反而升高,该层的平均浓度为89.86mg·kg-1。纵观整个污染场地六六六的污染分布情况,在地下水作用下污染物浓度向东南方向扩散,且六六六在垂直方向的迁移和残留浓度与土壤有机质含量有一定的相关性。