共价有机框架负载贵金属铂用于电催化析氢

我们探究了共价有机框架负载贵金属Pt的电催化析氢性能.以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三甲酰基间苯三酚为构筑单元,采用溶剂热法合成了TP-DAAQ COF.随后通过金属前驱体浸渍法制备了Pt-TP-DAAQ COF.X射线粉末衍射,傅里叶红外光谱,氮气吸附/脱附等表明成功制备了TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF.电化学测试结果表明Pt-TP-DAAQ COF(其中含有5.8%的Pt)展现了比20%Pt/C优异的电催化活性.当电流密度为10 mA∙cm^(-2)时,Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV,Tafel斜率为29 mV∙dec^(‒1).这高效的电催化活性源于TP-DAAQ COF与Pt之间良好的协同效应.Pt-TP-DAAQ COF具有较大的比表面积和规整的一维孔道,使催化位点更易于与电解液中的物质发生接触和相互作用,从而增强了其催化性能.

共价有机框架衍生多孔碳固相微萃取纤维结合气相色谱法测定水样中的邻苯二甲酸酯

以4-甲酰基苯硼酸(FPBA)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)为单体,通过溶剂热法制备了共价有机框架(COF)FPBA-TAPT,将其直接热解后获得衍生多孔碳材料(PC)FTPC.傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱及扫描电子显微镜(SEM)表征结果显示,该材料呈球形,表面呈褶皱结构,比表面积为499 m2/g.利用溶胶-凝胶法将其涂覆在不锈钢丝表面制得固相微萃取纤维,结合气相色谱法建立了测定水样中邻苯二甲酸酯(PAEs)的方法.对萃取和解吸条件进行优化后,该方法具有较宽的线性范围(0.5~100μg/L)、较低的检测限(0.018~0.106μg/L)和良好的稳定性(相对标准偏差,RSD≤7.8%).将该方法用于3种水样中PAEs的检测,低(5μg/L)、中(10μg/L)及高(50μg/L)加标回收率为79.5%~123.9%,RSD为1.1%~12.2%,表明该方法具有良好的准确性,可实现水体中PAEs的有效定量分析.

四苯基甲烷共价有机框架材料对气态碘的吸附

为获得高效稳定的气态碘吸附材料,以四苯基甲烷作为醛基单体,分别与4,4’-二氨基三联苯和2,6-二氨基蒽在水热条件下合成了共价有机框架材料(COFs)DpTp-COF和AnTp-COF,合成的材料能够在400℃保持结构稳定,DpTp-COF和AnTp-COF的比表面积分别达到了955 m^(2)/g和786 m^(2)/g。实验条件下DpTp-COF和AnTp-COF对气态碘的最大吸附容量分别为4.75 g/g和4.95 g/g,吸附过程符合准二级动力学方程。吸附碘的COFs材料可以用乙醇实现碘的脱附,经过四次吸附-脱附循环后DpTp-COF和AnTp-COF的最大吸附容量分别降低了19.36%和24.85%。对吸附碘的DpTp-COF和AnTp-COF进行拉曼光谱和X射线光电子能谱表征,发现碘主要以I_(3)^(-)和I_(5)^(-)形式存在于两种材料上,表明COFs材料和碘分子之间发生了电荷转移。

基于共价有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测系统

为了实现人居环境下高精度二氧化碳气体检测,设计了一种基于共价有机框架材料COF-5的石英晶体微天平(QCM)二氧化碳气体传感器及检测系统。分析了QCM质量灵敏度分布原理并进行了有限元仿真分析,利用超声法合成敏感材料,采用滴涂法制备基于金电极的QCM二氧化碳气体传感器,并设计了一种基于FPGA的二氧化碳气体检测系统。实验测试结果表明:开发的二氧化碳气体传感器及检测系统在二氧化碳气体浓度为2000~5000 ppm下表现出良好的线性响应,拟合曲线相关系数为0.988,系统灵敏度为0.034 Hz/ppm,响应时间为32 s,恢复时间为20 s,表现出良好的动态响应性能,系统最大绝对误差小于±25 ppm,且系统具有较好的重复性及选择性。

共价有机框架材料的制备及其对水体中刚果红的吸附性能研究

为了降低水体中刚果红(CR)的污染水平,采用溶剂法在室温常压下合成了一种巯基修饰的共价有机框架材料(COFs-TFB),以不同的反应条件为考察对象进行吸附实验,研究其吸附CR的性能。通过现代化技术手段对所合成的材料进行表征。实验结果表明,COFs-TFB材料对CR的吸附速度快,适于在酸性条件下进行;COFs-TFB材料对CR的吸附表现出优先选择吸附性,且重复利用性较好;在CR初始浓度为900 mg/L时,对CR的饱和吸附量为2124.6 mg/g;对CR的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附线模型,为单层化学吸附过程。因此,合成的COFs-TFB材料在吸附水体中刚果红领域具有良好的应用前景。

磺化共价有机框架改性壳聚糖质子交换膜的制备及其性能研究

开发低成本、高性能的质子交换膜电解质对能源转化与存储领域的发展至关重要。将磺化共价有机框架(TPBD-SO_(3)H)引入到壳聚糖(CS)基体中,制备了一系列CS/TPBD-SO_(3)H复合膜,并对其结构与性能进行了表征。结果表明:TPBD-SO_(3)H与CS之间能够产生交联作用,提高了复合膜的热稳定性和机械性能,其中拉伸强度达到了最高的80.2 MPa,与CS膜相比提高了201%;交联作用降低了复合膜的溶胀率,与CS膜相比下降了约40%。TPBD-SO_(3)H的孔道结构以及丰富的磺酸基团起到优化质子传输路径的作用,使复合膜的质子电导率在80℃,95%RH条件下,最高达到了24.7 mS/cm,为CS膜的2倍。

噻吩基二维共价有机框架中的拓扑结构诱导局部电荷极化促进光催化制氢

共价有机框架(COFs)是近年来新兴的一类多孔聚合物,在气体吸附、传感器、能源转换和光/电催化等领域表现出较大的应用潜力.然而,欲实现多样化的应用需求常需要对其结构进行合成后改性,这在单一步骤中难以实现.二维亚化学计量共价有机框架(2D-SSCOFs)因其独特的周期性官能团和保持结晶性及孔隙率的能力,成为COFs功能化的新途径.然而,已报道的2D-SSCOFs多具有相同的拓扑结构以及弱电荷极化等问题,限制了其应用潜力.因此,开发具有新颖拓扑结构的2D-SSCOFs对于实现更前沿的功能至关重要.窄带隙噻吩是有机半导体材料的常见单元,它们可以显著地调控共价聚合物骨架的电子和化学环境.本文通过5,5',5''-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(TT-3CHO)与4,4',4'',4''-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺(PY-4HN2)的席夫碱缩合反应合成具有大表面积和高结晶度的亚胺连接的新型2D-SSCOF(PTT-COF).噻吩环中2,5位之间的键的弯曲角度使得PTT-COF具有新型的2D亚化学计量拓扑结构,并呈现出非中心对称的优势极化结构.在使用有机空穴传输配体(二茂铁甲醛,FC)精确修饰和Pt作为助催化剂时,PTT-COF-FC体系在可见光照明下表现出较高的析氢产率(79.610 mmol g^(-1) h^(-1)).同时,在420 nm波长的光照下,2 mg的光催化剂表观量子效率达到1.72%.此外,经过24 h循环稳定性测试,PTT-COF-FC体系的活性没有明显下降.为了深入研究PTT-COF-FC体系的高效的产氢机制,通过X射线衍射、红外和固体碳谱等对PTT-COF-FC体系的组成和结构进行分析,确定了PTT-COF-FC的成功合成.通过瞬态吸收、变温荧光和理论计算等研究了材料的激子解离和载流子转移行为.结果表明,得益于独特的富含噻吩的结构设计以及有机空穴传输配体的修饰作用,PTT-COF-FC展现出高效的激子解离和丰富的自由电荷载流子特性.综上所述,本文设计和合成了一种新型PTT-COF光催化材料,其独特的二维亚化学计量拓扑结构和显著的局部电荷极化特性赋予了材料良好的光催化性能.实验和理论研究表明,PTT-COF中的非中心对称拓扑结构和噻吩单元的引入,有效扩展了π离域,进而诱导了局部极化并抑制了激子效应,从而大幅提高了光催化效率.此外,通过二茂铁甲醛的后修饰,结合这些独特的结构特性,PTT-COF在光催化析氢反应中表现出高活性和出色的长期耐久性.本文的研究不仅为设计和构建具有独特结构的新型2D-SSCOF提供新思路,也为构建具有丰富光催化功能的材料开辟了新途径.

乙烯基共价有机框架材料研究进展

共价有机框架(COFs)是一类基于共价键连接的多孔晶态有机聚合物,因其结构的多样性和丰富的功能化位点使得其在诸多领域展现出良好的应用潜力。然而基于可逆共价键设计的COFs材料有限的化学稳定性限制了此类材料的进一步应用。近年来,由于化学稳定性的提升,基于C=C双键构筑得到的乙烯基COFs(V-COFs)逐渐成为研究热点。本综述旨在通过系统总结此类新兴V-COFs材料的合成方法和应用情况,深入分析其研究进展,对V-COFs材料的未来发展提出展望。

太阳能驱动的共价有机框架高效空气取水性能研究

空气取水技术具备搭建成本低、使用简便灵活等优势,成为应对淡水资源短缺危机的潜在解决方案。共价有机框架材料(COFs)具备大比表面积、永久孔隙率等特点,在气体吸附、存储领域受到广泛关注。采用溶剂热法制备出水稳定性良好的TpPa-1 COFs。TpPa-1呈现S型等温吸附曲线,在30%RH吸附量可达到0.27 g/g,并具备快速的吸附动力学行为。同时,TpPa-的解吸温度低,在一个标准太阳光下可达到91%解吸效率。此外,TpPa-1在潮湿条件(60%RH)下经过10次吸附—解吸循环(1400 min)后,吸水率仅下降1.48%。采用TpPa-1作为吸附剂组装简易空气取水器件,在60%RH工况下一次取水循环中可收集到0.225 g/g淡水。这项工作意味着多孔TpPa-1具有高效率和快速循环的优点,在空气取水装置具有潜在的应用价值。

高稳定磺酸化三维共价有机框架材料的设计构筑及其对U(Ⅵ)的吸附

从废水中分离回收U(Ⅵ)对放射性环境治理以及核工业发展具有重要意义。随着共价有机框架材料(COFs)的不断发展,越来越多的COFs材料被用于放射性核素的吸附分离。然而对于三维共价有机框架材料(3D-COFs)而言,由于分子构筑单元及拓扑连接方式有限,使得其在性能和应用上受到诸多限制。本工作运用键转化与后接枝相结合的方法,制备一种基于胺键的磺酸功能化3D-COF材料(COF-320-H_(2)SO_(3))用于水溶液中U(Ⅵ)的吸附去除。通过多种表征手段对其结构和性质进行了表征,并系统研究了COF-320-H_(2)SO_(3)对U(Ⅵ)的吸附行为。研究结果表明:亚胺键向胺键的转化显著提升了COFs材料的化学稳定性,同时具有亲水性和强配位能力的磺酸基的引入使材料对U(Ⅵ)吸附能力明显增强,即使在3 mol/L的HNO3条件下,对U(Ⅵ)的吸附容量仍保持在40 mg/g以上。本工作进一步展示了COFs材料特别是3D-COFs材料在分离放射性金属离子方面所展现的潜在应用价值。

共价有机框架材料磁性固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法检测茶叶中黄曲霉毒素

建立了一种基于共价有机框架材料的磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction,M-SPE)结合高效液相色谱-串联质谱(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS)方法,用于茶叶中4种黄曲霉毒素(aflatoxins,AFs)的高效测定。样品经过乙腈、水和冰醋酸按8.0∶1.9∶0.1(V/V)提取、离心、M-SPE和过滤,净化后滤液经正离子模式测定,并用HPLC-MS/MS法进行定量。建立的4种AFs分析方法在0.05~50μg/L范围内线性良好,决定系数R2>0.9992,加标回收率在67.6%~103.7%之间,日内、日间精密度均小于9.24%,方法检出限为0.01~0.06μg/kg,定量限为0.05~0.20μg/kg。本研究制备的共价有机框架材料对AFs吸附能力强,开发的M-SPE-HPLC-MS/MS适用于茶叶中AFs的快速、高灵敏、准确检测。

共价有机框架材料固定化酶的研究进展

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一种新型的多孔材料,具有结构规整、骨架稳定、孔径结构可调等特点,被视为固定化酶的理想载体.我们综述了近10年来COFs材料作为载体,通过物理吸附、共价连接、包埋的固定化策略制备固定化酶的研究进展与应用,并讨论了COFs材料在酶固定化领域所面临的机遇和挑战.

荧光共价有机框架的合成及其传感、成像应用研究进展

荧光共价有机框架(fluorescent covalent organic frameworks,FCOFs)由各种荧光有机分子单体通过可逆缩合反应形成高度有序的结晶性有机框架结构,具有独特的荧光特性、良好的化学稳定性、高比表面积、大π共轭结构以及有序的永久性可调节孔隙等特点,在传感和成像等领域受到越来越多的关注。综述了FCOFs的定义、光学性质、合成方法及其在传感与成像方面的应用研究进展,并对FCOFs材料的设计合成及应用面临的挑战进行了展望。

AuCu双金属合金修饰共价有机框架用于高效光催化析氢

共价有机框架(COFs)是一种具有π-π共轭结构和分子结构可调的晶体多孔有机材料,在光催化领域具有广阔的应用前景。然而,未改性的COFs材料具有反应动力学缓慢的缺点,因此需要引入助催化剂以降低其表面催化反应的势垒,从而加速反应过程。此工作中,采用双金属合金作为助催化剂,以提高COFs的光催化析氢性能。通过调控AuCu合金的比例,发现Au_(1)Cu_(5)/COF-TpPa具有最高的光催化产氢速率(8.24 mmol·g^(-1)·h^(-1)),甚至高于Pt修饰的COF-TpPa的产氢速率(6.51 mmol·g^(-1)·h^(-1))。经过系统性的表征测试和理论计算分析,Au_(1)Cu_(5)/COF-TpPa表现出高的载流子分离效率和低的H^(*)生成能垒,从而具有高的光催化性能。本研究为利用双金属合金改性COF基光催化剂奠定了理论基础。

调控共价有机框架供-受体促进光催化水析氧

为探究电子供体-受体结构对共价有机框架(COFs)材料光催化性能的影响,以N,N'-对乙腈苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(NBA)为基础构筑单体,分别与供电子的三(4-甲酰基)苯胺(N-CHO)、吸电子的1,3,5-三(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT)脱水缩合,构筑了由C=C连接的NN-COF和NT-COF。采用XRD、FTIR、^(13)CNMR、XPS、SEM、TEM、EDS和紫外光电子能谱(UPS)表征了两种COFs材料的结构、形貌和光电性能,并测试其光催化水分子氧化反应(OER)性能。结果表明,与NN-COF相比,NT-COF中三嗪单元的吸电子能力和高度平面性使其具有更紧密的层间π-π堆积、更宽的可见光吸收范围和更强的光生载流子产生能力;Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O作为助催化剂添加后,NN-COF和NT-COF在连续6 h内平均析氧速率分别为303.73和449.53μmol/(g·h);NT-COF中相对缺电子的萘酰亚胺单元更有利于光生空穴在其杂原子上的积累,从而更高效地催化水分子OER的进行。

基于共价有机框架非金属位点的光催化CO_(2)还原

光催化CO_(2)还原制备碳基化学品,是解决能源危机的理想途径之一.以往的研究主要聚焦于金属位点催化,尽管金属催化剂具有显著的应用潜力,但其高昂的成本和金属中心易失活的问题,限制了其广泛应用.因此,模拟植物光合作用,探寻基于非金属位点的光催化剂,为CO_(2)还原提供了新的解决思路.共价有机框架材料(COFs)作为一种新型有机晶态多孔材料,因其高度有序的结构和π共轭体系,通常表现出半导体特性.在COF中引入氮官能团,能有效增强对CO_(2)的吸附和活化能力,有望在COFs上实现非金属光催化CO_(2)还原.本文利用COF异质结材料研究了非金属位点催化CO_(2)还原过程.采用原位合成方法制备出ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF异质结材料.红外光谱、Raman光谱和X-射线衍射等方法证明了异质结材料的成功合成.扫描电镜和透射电镜观察显示,ZnIn_(2)S_(4)纳米片与COF形成了异质互融界面,这对后续研究电子转移路径和光催化增强机制至关重要.通过紫外-可见光漫反射光谱、紫外光电子能谱和Mott-Schottky表征,分析了复合前后样品在能带结构上发生的变化和单独组分的功函数.由此推断,当两者复合后,在费米能级差的驱动下,TAz-COF表面的电子流向ZnIn_(2)S_(4),在界面处形成内建电场,这与差分电荷计算结果相一致.进一步的原位光照X射线光电子能谱研究证实,ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF异质结两相之间存在电荷转移,在界面处形成由TAz-COF指向ZnIn_(2)S_(4)的内建电场.这驱动了ZnIn_(2)S_(4)导带上的光生电子与TAz-COF价带上的光生空穴定向迁移和复合,而TAz-COF导带上还原能力较强的光生电子和ZnIn_(2)S_(4)价带上氧化能力较强的光生空穴被空间分离并参与光催化反应.在以水为电子供体的光催化还原CO_(2)反应中,该异质结材料表现出较好的还原CO_(2)到CO活性和良好的稳定性,其转化效率可与部分金属催化的CO_(2)还原体系相当.密度泛函理论计算和原位光谱分析结果表明,吖嗪基团是CO_(2)分子的吸附和活化位点,吖嗪中的氮原子与CO_(2)中的碳原子的强相互作用确保了CO_(2)向COOH*中间体的转化,最终通过光生电子和质子的协助在COF表面转化为CO.综上所述,本文制备了ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF异质结光催化材料.在可见光照射下,该材料界面处形成的内建电场有效驱动了光生电子和空穴的定向迁移,使得COF导带上具有较强还原能力的光生电子与ZnIn_(2)S_(4)价带上具有较强氧化能力的光生空穴实现了高效的空间分离.在没有金属助催化剂和空穴牺牲剂的条件下,ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF复合光催化剂表现出较好的光催化CO_(2)还原活性.本工作不仅为深入理解非金属位点催化CO_(2)还原机理提供了新视角,也为设计和构建高效CO_(2)还原光催化材料提供了参考.

卟啉基共价有机框架材料的电化学应用探究

共价有机框架材料(COFs)是一类新型的结晶多孔聚合物,具有孔隙高、活性位点丰富、框架结构可调等特点,广泛应用于催化、储能、气体吸附及光电子等领域。其中卟啉基COFs因具有独特的共轭π电子结构,可促进激发态电子的传输,因此在电催化领域有重要的应用。主要介绍了卟啉基COFs的合成策略及其在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和超级电容器的应用,并结合目前研究中存在的问题,提出了卟啉基COFs今后在电催化及储能领域的挑战和发展方向。

新型甲基功能化共价有机框架材料的制备及二氧化碳吸附性能

为提高共价有机框架(COFs)材料的结晶度,从而提高其在气体吸附领域的应用,使用2,5-二甲基对苯二甲酰肼(Th-(Me)_(2))与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)作为构筑单元,采用溶剂热法成功合成新型甲基功能化COF材料(COF-Th-Me)。利用粉末X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振碳谱、氮气吸附-脱附和热重分析等方法,结合理论模拟对COF-Th-Me结构性质进行研究,并对其二氧化碳吸附性能进行分析。结果表明,与无甲基功能化COF(COF-Th)相比,COF-Th-Me的结晶度明显提高,结构表现为AA堆积结构(加权图形方差因子R_(wp)=2.00%,图形方差因子R_(p)=1.53%),具有较高的热稳定性。COF-Th-Me在273K和0.1MPa条件下,对二氧化碳气体的吸附量达到了27.6 cm^(3)/g,由此可知其在气体吸附领域具有潜在应用价值。

共价有机框架材料复合聚氨酯涂层的性能研究

针对Q235钢的腐蚀问题,以1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)和对苯二胺(Pa)为原料,通过溶剂热法制备了一种共价有机框架材料TpPa,将其作为纳米填料加入水性聚氨酯(WPU)中制备复合涂层。通过红外光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜对TpPa的化学结构和微观形貌进行分析,同时使用电子万能试验机和电化学工作站测试了复合涂层的力学性能、防腐性能。结果表明:TpPa具有独特的花球状形貌,将其添加到WPU涂层后,复合涂层的吸水率可由26.7%下降至12.1%;当TpPa的质量分数为4%时,复合薄膜的拉伸强度可达26.8 MPa;TpPa还可以提高涂层的致密性进而增强WPU的防腐性能,其中,在3.5%的氯化钠溶液中浸泡3 d后,2%TpPa/WPU复合涂层的低频阻抗值可达5.6×10^(8)Ωcm^(2),比WPU涂层高出一个数量级。

高晶体质量共价有机框架材料研究

高晶体质量共价有机框架材料(COFs)是一类备受瞩目的新兴材料,其发展趋势在当今的材料科学和应用技术领域引发了各国的广泛兴趣。在一个面临资源稀缺和环境挑战的时代,COFs的可控性合成、多功能性设计和跨学科应用为未来材料研究提供了新的方向,这些材料通过其多孔结构、电化学性能和光学性质等方面的独有特性,成为能源存储、传感技术、医疗应用、环境保护等领域的潜在解决方案。文章基于高晶体质量共价有机框架材料的定义和性质特点,研究高晶体质量共价有机框架材料的制备方法,探讨了高晶体质量共价有机框架材料的发展趋势,以便更好地理解高晶体质量共价有机框架材料的未来发展方向,促进其在各种领域的应用和研究。