一种吡嗪基共价有机聚合物的制备及在水系锌离子电池正极中的应用

共价有机聚合物(COPs)是由有机小分子单体聚合而成,具有通过共价键连接的高度交联网络结构,因此展现出独特的电化学特性.在水系锌离子电池(AZIBs)领域,COPs作为电极材料,参与离子嵌入与脱嵌,因其特有的氧化还原活性位点和稳定的框架结构而备受关注.本文报道了一种新型的含有多种电化学活性位点(如吡嗪基、苯亚胺基和羰基等)的共价有机聚合物TAPT-HAT-COP,并将其用作AZIBs的正极材料.实验结果表明,该共价有机聚合物材料展现了优异的倍率性能.在0.5 A/g的电流密度下,首次放电比容量达到137 mA·h·g^(-1);在5 A/g的高电流密度下,经过4000次循环后仍能保持45.4%的容量.本文研究结果为有机正极材料的设计提供了新的思路,并可为开发先进的水系锌离子电池新型有机正极材料提供参考.

噻吩−冠醚基共价有机聚合物的制备及钯离子吸附性能研究

贵金属钯(Pd)由于独特的物理和化学性质,在催化、新能源、医疗、环境保护等领域中发挥着关键作用。钯矿的全球储量稀少且不可再生,因此钯的分离回收对实现可持续发展和资源的循环利用具有重要意义。通过席夫碱反应制备两种由三噻吩基团和冠醚基团作为骨架的共价有机聚合物(COPs):B-18C6-COP和B-24C8-COP,并通过静态吸附法评价两种材料对钯离子的吸附性能。研究结果显示,B-18C6-COP和B-24C8-COP在酸性条件下表现出较好的稳定性,在1 mol/L HNO_(3)浓度下,对钯离子的吸附容量分别为109.41、96.26 mg/g。同时,在与其他10种竞争离子共存时,两种材料均显示出对钯离子的高选择性。此项工作提供了一类对钯离子具有优异选择性的吸附剂,为钯离子的回收利用提供了新的思路。

共价有机聚合物固相微萃取结合高效液相色谱-串联质谱法检测牛奶中黄曲霉毒素

目的建立基于共价有机聚合物固相微萃取前处理结合高效液相色谱-串联质谱法(highperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS)快速、高灵敏检测牛奶中6种黄曲霉毒素残留的分析方法。方法以1,3,5-三(4-氨苯基)苯[1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene,TAPB]和1,3,5-三甲酰基间苯三酚(1,3,5-triformyl-phloroglucinol,Tp)为单体制备了共价有机聚合物材料并固定在木签表面,用于黄曲霉毒素的固相微萃取前处理。在萃取时间为20 min、洗脱溶剂为乙腈、洗脱时间为6 min条件下,对黄曲霉毒素进行萃取和洗脱。结果6种黄曲霉毒素在一定质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.9995。日内和日间精密度的相对标准偏差(relative standard deviations,RSDs)分别为4.39%~8.21%和4.97%~9.12%。将开发的方法用于实际牛奶样品中黄曲霉毒素残留检测,加标回收率为80.01%~92.71%,RSDs为3.12%~9.54%。结论制备的共价有机聚合物固相微萃取材料对6种黄曲霉毒素吸附性能强,开发的固相微萃取-HPLC-MS/MS适用于牛奶中黄曲霉毒素的快速、高灵敏定量检测。

非热解共价有机聚合物基氧还原电催化材料

在全球引入氢能技术助力实现碳中和目标的过程中,高效、低成本且长寿命的氧还原反应(ORR)阴极电催化剂具有重要作用.近年来,非贵金属催化剂的ORR催化活性和稳定性显著提高.共价有机聚合物(COPs)因其可调节的孔隙率、可修饰的骨架和周期性排列的有序结构而成为理想的分子结构定制的材料平台.然而,常用的高温热解合成策略中,材料的结构变化不可预测,真正的活性位点不明确,阻碍了研究者对催化机理的深入探索.非热解策略应运而生,其可以充分发挥COP基材料可定制性的优势.非热解COP基催化剂精确可控的结构能够为ORR催化机理的研究提供一个理想的模型,从而指导设计催化性能更优秀的ORR电催化材料,进一步促进材料的宏观制备.本文从源头出发,深入分析了ORR反应机理,逐步归纳非热解COP基催化剂的设计原则和合成策略.然后,结合该领域内具有代表性的文献,分析了非热解COP基材料电催化性能的影响因素,系统阐述了非热解策略在ORR领域中的研究进展.最后,总结了本课题组对非热解COP基氧还原电催化材料的研究工作,并进一步展望了非热解技术的发展前景及面临的挑战.

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征

以均苯三甲酰肼(1,3,5-Benzenetricarbohydrazide,BTH)和对苯二甲醛(1,4-phthalaldehyde,PD)为有机单体构建模块,根据席夫碱(Schiff-base)反应原理和网状化学的设计思想,设计合成了一种新的腙键共价有机聚合物(BTH-PD-COP)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁(13 C NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)等分别对BTH-PD-COP材料进行了结构和性能表征。结果表明,BTH-PD-COP材料具有优异的物理化学性能。

共价有机聚合物的合成及在燃料电池阴极氧还原反应中的应用

共价有机聚合物(Covalent Organic Polymers,COPs)是一类通过共价键将不同几何构型和长度的有机配体组装成多维度多功能的高水热稳定性的有机多孔材料,具有高比表面积、孔道尺寸可控及结构多样的特性,在能源的转化和储存领域应用前景广阔。围绕COP材料在燃料电池阴极氧还原催化领域中的应用,重点总结了二维、三维及功能化COP材料的合成策略与方法,及几类代表性前驱体(卟啉类、三嗪类、聚苯胺类以及复合类)在氧还原电催化中的调控与性能研究。COP材料的定向裁剪和功能化,可为高效氧还原催化材料的制备提供便捷、丰富、可控的新型合成平台,推动燃料电池新型催化剂的研发,为突破燃料电池工业应用提供新方案。

氟化共价有机聚合物固相微萃取-高效液相色谱测定水产品中丁香酚类麻醉剂

氟化共价有机聚合物(F-COP)具有较大的比表面积和吸附容量,对丁香酚类化合物具有特异性吸附。该文以2,3,5,6-四氟对二苯甲醛(TFA)和1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)为单体,三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)为催化剂在室温下快速合成F-COP,并将其作为固相微萃取(SPME)吸附剂,结合高效液相色谱-紫外检测法(HPLC-UV),建立了测定水产品中丁香酚、乙酸丁香酚酯和甲基丁香酚麻醉剂的分析方法。通过傅里叶红外光谱、X射线衍射、N2吸附-解吸等温线和扫描电子显微镜等手段对F-COP材料进行表征。考察了萃取时间、搅拌速度、解吸溶剂及解吸时间对丁香酚类麻醉剂萃取量的影响,在萃取时间为30 min、搅拌速度为700 r/min、解吸溶剂为乙腈、解吸时间为10 min时,丁香酚类麻醉剂获得了最佳的萃取效果。在Diamonsil Plus C18-B色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm)上,以甲醇-水(60∶40,v/v)为流动相,流速0.800 mL/min,进样量20.0μL,紫外检测波长280 nm,柱温30℃条件下,丁香酚和乙酸丁香酚酯在10~1000μg/L,甲基丁香酚在10~1500μg/L范围内呈现出良好的线性关系,相关系数(r2)大于0.9961,方法检出限为2.9~4.5μg/kg(S/N=3),精密度小于8.7%(n=5)。最后,将该分析方法用于罗非鱼和基围虾样品的3种麻醉剂残留分析中,得到了满意的回收率(76.7%~104%)。结果表明,F-COP-SPME-HPLC-UV可满足水产品中丁香酚类麻醉剂的分析检测。

用于食品安全分析样品前处理的共价有机聚合物的制备及应用进展

食品安全关系身体健康和生命安全,是全球关注的热点之一。食品基质复杂,痕量有毒有害物质分析之前必须经过有效的前处理。目前发展的前处理技术如固相萃取、磁固相萃取、固相微萃取等,其关键是吸附介质。共价有机聚合物是一类通过共价键连接而成的有机多孔材料,具有质轻、稳定性好、比表面积大、结构可控、易于修饰等特性,是一类优异的新型吸附材料。该文综述了近年来共价有机聚合物(COPs)在食品安全分析前处理中的应用进展。共价有机聚合物及其功能化复合材料通过简单的装填、聚合反应或化学键合固定到小柱或毛细管柱中用作固相萃取的吸附介质;通过一锅法、原位还原法、原位生长法或共沉淀法生成具有磁性的固相萃取吸附介质;或者通过物理涂覆、化学键合、溶胶凝胶法及原位生长法制备固相微萃取纤维。基于以上高吸附容量共价有机聚合物的样品前处理技术,食品中农残兽残、添加剂、环境污染物及生物毒素等得到了有效富集。最后,展望了COPs在食品分析样品前处理应用中的发展方向:简单高效绿色制备方法的开发,功能化COPs的设计合成;萃取机理的研究;高通量、高灵敏度分析方法研究。这些研究将促进COPs在样品前处理领域获得更广泛的应用。

共价有机聚合物/石墨烯复合材料的制备及锂电性能研究

共价有机聚合物(COPs)作为一类新型材料,凭借其诸多优异特性得到越来越广泛的应用。本实验以三聚氰胺和1,4-二溴丁烷为原料合成片层结构的三聚氰胺基共价有机聚合物,片层厚度为3.5 nm左右。采用原位掺杂石墨烯(rGO)的方式制备COPs/rGO复合材料并测试了其作为锂电池负极材料的电化学性能。实验结果显示,电极材料在50 mA/g的条件下充放电循环100次后仍然保持有420 mAh/g的放电比容量,同时表现出优异的高电流密度和倍率性能。由此可以看出该COPs/rGO复合材料是一种很有前景的储锂材料。

基于共价有机聚合物空穴注入层的钙钛矿发光二极管

卤化物钙钛矿(ABX)量子点及其发光器件具有色纯度高、外量子效率高以及在可见光范围内可调等特点,近年来在照明、显示等领域中展现出巨大潜力。然而,钙钛矿量子点发光二极管(PeQLEDs)的稳定性正成为制约其商业应用的最大障碍,除了钙钛矿发光层本身的稳定性问题之外,传输层的水氧稳定性问题也不可忽略。为了解决这一发展过程中的难题,我们提出了基于氮唑类单体构筑共价有机聚合物材料(COP-N)替代传统的PEDOT∶PSS作为空穴注入层材料的新型PeQLEDs。我们发现COP-N具有本征的水氧稳定性,且与PVK之间的空穴注入势垒更小。这些特性使得基于COP-N的PeQLED在取得比PEDOT∶PSS更好发光效率的同时实现了近2倍的稳定性提升。我们认为,这种共价有机聚合物有望成为新型的空穴注入材料,实现高效稳定的钙钛矿电致发光,促进钙钛矿发光器件的发展。

席夫碱型阳离子共价有机聚合物对^99TcO4^-化学替代物ReO 4^-的高效吸附分离

高锝酸根(TcO-4)的裂变产额高、环境迁移能力强、半衰期长,高效分离去除TcO-4在放射性环境治理和乏燃料后处理过程中具有重要意义。然而目前只有少数材料可以从水溶液体系中吸附TcO-4,研发动力学快和耐酸性的吸附材料仍然具有挑战。为此,通过席夫碱反应合成了两种阳离子共价有机聚合物材料(BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl)吸附ReO4-(TcO-4的非放射性类似物)。两种材料均具有超快的吸附动力学,几乎可以定量地在20 s内去除溶液中的ReO4-。即使在pH=2溶液中,材料的吸附能力也没有受到明显影响。在溶液中NO-3浓度超过ReO4-浓度100倍的情况下,两种材料也可以分别去除84%和79%的ReO4-,显示出优异的吸附选择性。在四次吸附-解吸循环之后,两种材料的吸附能力几乎没有变化。最后,吸附机理证实阴离子交换后两种材料中均存在ReO4-。结果表明,利用共价有机聚合物去除放射性污染物具有广阔前景。

共价有机聚合物固相萃取/高效液相色谱法测定面粉中3种荧光增白剂

以三氯化铋为催化剂,使2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和2,6-二氨基吡啶在低温下快速形成亚胺键,成功制备出具有良好吸附性能的共价有机聚合物。通过傅立叶红外光谱和氮气吸附实验对聚合物进行表征,结果显示,亚胺键合的多孔聚合物已成功合成且具有良好的比表面积。将制备的多孔聚合物用于固相萃取填料,建立了面粉中3种荧光增白剂的高效液相色谱检测方法。方法学验证结果表明,3种荧光增白剂在1～100μg·L-1范围内线性关系良好,检出限(LODs,S/N=3)为0. 15～0. 27μg·kg-1,定量下限(LOQs,S/N=10)为0. 50～0. 89μg·kg-1。在不同加标水平下,方法的平均回收率为81. 2%～102%,相对标准偏差(RSDs)为4. 3%～12. 7%。该方法具有操作简单、准确、灵敏度高的优点,可用于面粉样品的测定。

共价有机骨架聚合物(COFs)的研究进展

共价有机骨架聚合物(COFs)是一类结晶微孔聚合物,具有优异的孔性质、高的热及化学稳定性和大的比表面积,在气体储存、催化、光电材料等诸多领域中有重要的应用前景,已成为国内外的研究热点。简要介绍了共价有机骨架聚合物的合成方法,最后对该领域未来发展趋势进行了展望。

活性氧敏感型有机共价聚合物的制备及药物释放研究

笔者通过光敏剂卟啉(TCPP)和乙烯基二硫化衍生物间的酯化反应制备一种光激发活性氧敏感型的有机共价聚合物(COPs).采用核磁氢谱、动态光散射、透射电子显微镜对COPs的结构、尺寸和形貌进行了表征,并通过疏水相互作用包埋化疗药物阿霉素(DOX).研究药物在不同环境下的释放情况,结果表明:在光照条件下,光敏剂产生的活性氧使得共聚物的结构破坏,能显著增加药物的释放速率.

共价有机骨架聚合物功能膜制备方法的研究进展

共价有机骨架聚合物(COFs)是由共价键连接,经热力学可逆聚合形成的有序多孔有机晶态材料,具有比表面积大、孔分布规则可调和可拆剪等特性,其二维或三维COFs功能膜在气体分离、化学传感、催化、药物传输等方面具有广阔的发展前景。COFs膜材料的制备决定膜组成、微规整结构和性能,成为COFs膜功能应用的研究基础和技术关键。本文综述了COFs材料提出以来形成的共混法、原位聚合法、层层堆叠法和界面聚合等制备方法的研究现状,结合各方法优缺点,分析并提出COFs膜制备技术的关键方向和技术要点。为COFs功能膜分子设计、优化和功能化应用提供合理的制备方法,促进高性能COFs功能膜实用化制备方法的形成。

基于酞菁的共价-有机聚合物的制备及在比色传感领域的研究

本实验采用一锅法合成基于酞菁的共价-有机聚合物,并通过场发射扫描电子显微镜、固体核磁对其形貌和结构进行了表征。在过氧化氢的存在下,该材料可快速氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB),由无色变为蓝色,这表明了该材料具有很好的催化活性。并进一步优化了材料的PH、温度。动力学分析实验表明该材料具有很好的催化活性,并且其催化动力学曲线符合典型的Michaelis-Menten方程,催化机理属于乒乓机理。本实验建立了一种简单、易操作的过氧化氢比色法,并将该方法运用于检测葡萄糖,验证了该样品具有良好的选择性,具有现实应用性。

三嗪类希夫碱聚合物的制备及吸附CO2研究

希夫碱共价有机聚合物材料(COFs)因具有高的比表面积、较规整的孔道结构、低骨架密度、可调节的孔隙结构和易于功能化等优点,被广泛应用于气体储存、多相催化、光电器件等领域。本实验以1,3,5-三-(4-氨基苯)-三嗪为前体,和均苯三甲醛反应,设计并制备了希夫碱骨架新型多孔有机材料。采用元素分析、X射线粉末衍射仪、物理吸附仪、红外光谱仪、X射线光电子能谱以及分析扫描电镜等手段,对制备的材料进行表征分析,并研究材料对二氧化碳的吸附性能、吸附热和吸附选择性。结果表明,实验所制得的材料以微孔为主,273K下,其对二氧化碳的吸附量为57cm3·g^-1,吸附选择性可达9.5,吸附热为30kJ·mol^-1。

基于酚醚结构的偕胺肟基聚合物的制备及U(Ⅵ)吸附行为研究

核能作为一种低碳清洁的能源,是国家重点发展对象之一.铀元素是核能的重要组成部分,但我国陆地铀矿储量有限,限制了核能的发展.海洋中共有约45亿吨铀,可满足核能的长期发展需要.本文从材料结构设计出发,利用廉价的工业化原料四氟对苯二腈(TFTPN)与依昔苯酮(Exi)/4,4′-二羟基苯偶酰(DDB)进行交联及偕胺肟功能化,制备出三种酚醚结构的U(Ⅵ)吸附材料:ExiF-AO、ExiF-2-AO和DDBF-AO,并对材料结构/配体与吸附性能间的关系进行探究.结果表明,相比结构相似的线性聚合物ExiF-AO和DDBF-AO,网状交联结构的ExiF-2-AO具有更强的吸附能力,吸附量达347.5 mg/g,同时具备较好的可回收性与理化稳定性.本文从分子结构层面探讨了材料结构对U(Ⅵ)吸附的影响,为用于大规模海水提铀的功能材料的设计、制备提供了借鉴.

共价有机骨架聚合物(COFs)的应用研究进展

共价有机骨架聚合物(COFs)是一类结晶微孔聚合物,具有优异的孔性质、高的热及化学稳定性和大的比表面积,在气体储存、催化、光电材料等诸多领域中有重要的应用前景,已成为国内外的研究热点。本文主要综述了共价有机骨架聚合物对氢气、甲烷、二氧化碳等气体的吸附与储存,并介绍了共价有机骨架聚合物近几年在非均相催化、光电材料、重金属离子吸附、光催化制氢等方面的应用所取得的重要进展。文章最后总结了当前共价有机骨架聚合物遇到的一些问题,并对该领域未来发展趋势进行了展望。

共价有机多孔聚合物合成新策略

共价有机多孔聚合物(COPs)是由有机结构单元通过共价键连接而形成的一类具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料,在能源、物质吸附与分离、气体存储、光电器件、多相催化以及化学/生物传感等方面展现出巨大的应用潜能.尽管其合成方法众多,合成单体多样,产物结构稳定,但是传统方法合成的有机多孔材料大多是无定型的,结构难以控制,且通常不溶不熔,很难再加工.为了解决这些问题,近年来很多新的合成方法和合成策略被开发出来,为共价有机多孔聚合物的进一步发展指明了方向.本文将对这些最新的研究进展做一简要的介绍.