茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合研究

以桥联茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合,探究了助催化剂、反应温度、共聚单体用量、n(Al)∶n(Zr)和n(B)∶n(Zr)等对丙烯与乙烯共聚合及聚合物结构与性能的影响,优化了间歇溶液聚合的工艺参数,制备了丙烯-乙烯无规共聚物。在合适条件下,该催化体系的活性最高达2.05×10^(7)g/(mol·h)。溶液聚合小试最佳工艺条件:反应温度为70℃,n(Al)∶n(Zr)=150,n(B)∶n(Zr)=1.5。

乙烯与1-己烯共聚合及其共聚物研究

在1 L聚合釜中进行乙烯与1-己烯共聚合,研究了乙烯与1-己烯共聚合的动力学、竞聚率及所制共聚物的结构与性能,并模拟了串联和并联工艺。结果表明:1-己烯的共聚合能力较好,且具有较好的氢调敏感性,共聚合过程平稳,共聚物颗粒形态较好;乙烯-1-己烯共聚物与参比试样物性基本相当,熔融焓、结晶焓和1-己烯含量略高。

主客体掺杂的电化学共聚合发光薄膜的高性能有机电致发光器件研究

电化学聚合发光薄膜虽已成功应用于有机电致发光器件中,但其发光性能仍与旋涂薄膜和蒸镀薄膜相距甚远。因此,提高电聚合发光薄膜的发光性能仍然是一个艰难的挑战。电化学共聚合是提高薄膜发光性能的有效方法。以DBTSo和TCSoC作为主体分别与TCBzC客体共聚合,共聚合后薄膜的平整性和致密性都得到了改善。DBTSo结构与TCBzC相差较大,形成的共聚合薄膜发光性能较差。TCSoC的结构与TCBzC相似,共聚合发光器件的最大发光亮度为2300cd/m^(2),最大发光效率为2.06cd/A。与TCBzC器件相比,最大亮度提高了88%,最大效率提高了1.67倍,为电化学聚合发光薄膜性能的提升提供了一个选择方案。

烷基磷酸铝催化己内酯与环氧烷烃共聚合研究

研究了三异丁基铝(i-Bu_(3)Al)/H_(3)PO_(4)/1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)催化剂催化环氧烷烃[包括环氧乙烷(EO)、环氧氯丙烷(ECH)、环氧丙烷(PO)]与己内酯(CL)共聚合的性能,通过共聚合动力学、核磁共振波谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法对所制共聚物的微观结构和热性能进行分析。结果表明:在室温甲苯溶剂中,i-Bu_(3)Al/H_(3)PO_(4)/DBU催化剂可以高效催化环氧烷烃与CL共聚合,制备的EO-CL共聚物、ECH-CL共聚物、PO-CL共聚物的收率均达99%以上。三种共聚物均为高相对分子质量、窄分布的聚合物,改变环氧烷烃和CL与i-Bu_(3)Al的比例可以调控共聚物的相对分子质量。不同组成的EO-CL共聚物的熔点在60℃左右;ECH-CL共聚物和PO-CL共聚物中,CL摩尔分数在30%以上,共聚物熔点在55℃左右。EO与CL共聚合时,EO的竞聚率为12.87±0.57,CL的竞聚率(r_(CL))为0.11±0.02;ECH与CL共聚合时,ECH的竞聚率为8.53±0.15,r_(CL)为0.13±0.01;PO与CL共聚合时,PO的竞聚率为2.08±0.20,r_(CL)为0.59±0.08。EO-CL共聚物为楔形共聚物,ECH-CL共聚物为梯度共聚物,PO-CL共聚物为无规共聚物。

二氧化碳与环氧化物的调节共聚合反应速率

在二氧化碳和环氧化物共聚时加入特定的调节剂，生成有规定的分子量和端基官能度的产物．这种调节聚合的本质是调节剂所含活泼氢与活性中心之间的链转移反应．根据建议的历程，提出了调节共聚速率方程，计算结果与实验一致．

共聚合阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能测试

首先合成阳离子单体N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺,然后用共聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺。单体合成中探讨了羟甲基二甲胺的合成工艺,当n(甲醛) n(二甲胺)=2 1,反应温度为55℃,反应时间为2h时,羟甲基二甲胺的收率最高;并通过NMR确定了其结构。采用正交实验,研究了共聚合反应中n(丙烯酰胺) n(阳离子丙烯酰胺)、温度、引发剂用量对聚合反应的影响。研究结果表明,n(丙烯酰胺) n(阳离子丙烯酰胺)=10 1,温度为45℃,引发剂质量分数为0.04%时,效果最佳,达到了一定的絮凝效果。

1,3-二烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/苯乙烯共聚合的环化率与竞聚率

对１３０℃下１，３二烯基１，１，３，３四甲基二硅氧烷（ＤＶＤＳ）／苯乙烯（Ｓｔ）的溶液环化共聚合动力学进行了研究．根据低转化率（＜１０％）的共聚物组成及环状结构比例，通过参数估计方法，求得环化率与竞聚率，分别为ｒ１＝０１０２、ｒ２＝３４８、ｒｃ＝００２１０、Ｋｃ＝３８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ′ｃ＝０３８９ｍｏｌ／Ｌ，同时得到它们９５％置信概率的联合置信区间及其交互影响的联合置信区间．表明ＤＶＤＳ的反应活性较Ｓｔ低，其非环状结构自由基具有较强的分子内环化反应能力；环的位阻效应使环状结构ＤＶＤＳ自由基的活性低于其非环状结构自由基．

铈离子氧化还原引发体系与铈离子引发接枝或嵌段共聚合研究的新进展

本文介绍Ce^(4+)/酰胺引发体系;Ce^(4+)/聚酰胺、带酰苯胺侧基的聚合物引发接枝共聚合;Ce^(4+)/氨基甲酸酯引发体系;Ce^(4+)/聚醚氨酯引发接枝共聚合;Ce^(4+)/羰基化合物引发体系;Ce^(4+)引发嵌段共聚合6个方面的研究新进展.

镍(Ⅳ)引发甲基丙烯酸甲酯在大豆蛋白质上接枝共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,大豆蛋白质主链肽键为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)在大豆蛋白质(SP)上接枝共聚合反应。考察了引发剂浓度、MMA与SP的质量比、反应温度和反应时间对接枝参数的影响,获得了最佳反应条件：引发剂Ni(Ⅳ)的浓度1.49×10^(-3)mol/L,单体MMA与底物SP的质量比65.2：1,反应温度35℃,反应时间60 min。在最佳反应条件下,合成了高接枝参数的共聚物,并通过红外光谱对该共聚物结构进行了表征。

金属有机配位化合物催化烯烃/CO共聚合的动向

金属有机配位化合物催化烯烃／ＣＯ共聚合的动向张莉陈伟＊许学翔景振华（石油化工科学研究院，北京１０００８３）ＺｈａｎｇＬｉ，ＣｈｅｎＷｅｉ，ＸｕＸｕｅｘｉａｎｇａｎｄＪｉｎｇＺｈｅｎｈｕａ（ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｒｏ...

负载钛系催化丁二烯-异戊二烯共聚合的竞聚率及共聚物的结构

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,经DSC与FTIR分析表明,共聚物为高反式-1,4-结构,控制单体初始配比可以获得低熔点(30～35℃),Tg接近-72℃的共聚物。用TUDOS法求得溶液共聚合反应的竞聚率rBd为5.7,rIp为0.17,并用13C-NMR方法研究了共聚物的链结构,定量计算了共聚物二元组的摩尔分数和数均序列长度,分析了共聚物的组成分布,证明共聚物的序列分布服从一级Markov模型。

甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合研究

稀土异丙醇盐与β二酮、丙烯酸、１ ，１０邻菲罗啉或２ ，２′联吡啶反应，生成的稀土配合物单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合得３２ 种稀土金属有机高分子．共聚物用元素分析、ＦＴＩＲ、１ＨＮＭＲ、ＸＰＳ、ＵＶ、ＧＰＣ、ＤＴＡ、ＴＧ 等技术进行表征．

丙烯腈-丙烯酰胺溶液共聚合及其产物热性能研究

通过改变原料中丙烯腈(AN)与丙烯酰胺(AM)的配比,获得不同共聚组成的聚丙烯腈。结合凝胶渗透色谱(GPC),X射线衍射(XRD),核磁共振(NMR),失重差热联用(DSC TG)等考察了AM对聚合反应的影响,剖析了聚合物的结构特征,评价了共聚产物在50℃～500℃氮气中的热性能。研究结果表明:反应物料中AN与AM的配比对产物分子量、转化率、共聚组成、共聚物的晶态结构和立体结构以及放热行为有着极大的影响。AM的加入对共聚产物分子量和聚合转化率的影响趋势相反。当AN与摩尔分数为0.75%的AM反应时,转化率最高,分子量最低。在AM的摩尔分数为0%～3.78%的条件下,随着AM加入量的增多,共聚组成中AM量也增多,聚合物的规整度增高,结晶度变大,晶粒尺寸增加。AM的引入能够使PAN/AM环化提前,降低放热速率。并且,环化机理受共聚组成影响。AM的引入使得共聚物存在两种环化增长方式(离子增长和自由基增长)。随着AM引入量的增多,氰基的自由基环化增长越来越少,离子环化增长越来越多,存在自由基机理向离子机理过渡的趋势。

表面活性单体NaAMC_(14)S的胶束化行为对共聚合过程的影响

测定了表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠(NaAMC14S)的Krafft点与不同温度下的临界胶束浓度(cmc),使NaAMC14S的浓度分别处于cmc上下,实施了NaAMC14S与丙烯酰胺(AM)的水溶液共聚合.用复合电导滴定法测定了共聚物的组成,用差示扫描量热法(DSC)测定了共聚物的热行为,采用荧光探针芘测定了共聚物水溶液的疏水缔合性,重点探索了在临界胶束浓度上下NaAMC14S与AM的共聚合机理.实验结果表明,NaAMC14S的胶束化行为对共聚合过程有很大的影响,当NaAMC14S在临界胶束浓度以上与AM共聚合时,遵循的是一种微嵌段共聚合的模式,聚合过程中共聚物的组成随转化率大幅度地变化;当NaAMC14S在临界胶束浓度以下与AM共聚合时,进行的是无规共聚合,聚合过程中聚合物的组成随时间变化比较缓慢;DSC的测试与荧光探针法的测定结果证实了上述机理.

茂金属催化乙烯与降冰片烯共聚合研究

研究了茂金属催化体系Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＭＣｌ２／ＭＡＯ（Ｍ＝Ｚｒ，ｔｉ）催化乙烯与降冰片烯共聚合，考察了不同聚合条件下的共聚及乙烯动力学行为，对共聚物的结构进行了ＤＳＣ，１３ＣＮＭＲ表征．研究表明，在相同的聚合条件下，Ｚｒ较Ｔｉ有更佳的共聚合催化性能．在相近的投料比条件下，得到了降冰片烯含量和Ｔｇ均较文献高的乙烯与降冰片烯的共聚物．

二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺水溶液共聚合

本文介绍了过硫酸盐脂肪胺氧化还原体系引发二甲基二烯两基氯化铵（DMDAAC）和丙烯酰胺（AM）水溶液共聚合的实验研究结果，探讨了控制共聚物分子量和组成的方法与规律，在实验室获得了残余单体含量≤0．1％、[η]=1．2─14．4dL／g、DMDAAC含量0-100％的易溶于水的粉状共聚物。

丙烯酰胺和阳离子型单体反相乳液共聚合的研究

以油酸失水山梨醇酯（ＳＰＡＮ８０）作为乳化剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐（ＡＩＢＡ）作为引发剂，进行丙烯酰胺———Ｎ，Ｎ二甲基，Ｎ丁基，Ｎ（３甲基丙烯酰胺基）丙基溴化铵（ＤＢＭＰＡ）反相乳液共聚合反应，研究了单体配比、乳化剂用量、引发剂用量及反应条件等对聚合反应动力学的影响。

光引发玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚合制备高吸水性树脂

采用2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、二苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等多种光引发剂,引发玉米淀粉-丙烯酸/水/煤油/失水山梨醇单油酸酯+壬基酚聚氧乙烯醚反相乳液接枝共聚合,探讨了光引发剂的种类和浓度、玉米淀粉和乳化剂的用量及光照时间对反相乳液接枝共聚合的影响.实验结果表明,多种光引发剂都可引发玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚合,30min内单体转化率达到65.31%～92.61%.将玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚物适度交联,可制得颗粒状高吸水性树脂,交联剂的含量和加入方式都影响树脂的吸水性能.二次聚合可提高树脂的吸水倍率和耐盐性能;扫描电镜观察显示,二次聚合结束时乳胶粒子的粒径增大.

乙烯基单体/N-取代马来酰亚胺共聚合动力学

详细研究了聚合温度、引发剂用量、单体配比对苯乙烯（Ｓｔ）／Ｎ－苯基马来酰亚胺（ＰＭＩ）共聚合动力学的影响．对Ｓｔ、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和丙烯腈（ＡＮ）等单一或混合单体与ＰＭＩ、Ｎ－环己基马来酰亚胺（ＣｈＭＩ）和Ｎ－邻氯苯基马来酰亚胺（ｏ－ＣＰＭＩ）的共聚合进行了研究。

无皂阳离子乳液共聚合研究

苯乙烯、丙烯酸丁酯在无乳化剂条件下，加入少量的阳离子单体Ｎ，Ｎ－二甲基，Ｎ－丁基，Ｎ－甲基丙烯酰氧乙基溴化铵，在引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐作用下，合成了一系列粒子分散均一、表面干净的阳离子乳液。深入考察了引发剂浓度、共聚单体浓度、离子强度及ｐＨ值对粒径、粒子数目、粒子表面性质的影响，结果表明，可以通过以上各因素来控制胶乳粒子的粒径、粒子数目，而粒子表面电荷密度是由共聚单体浓度、引发剂浓度、离子强度等因素决定。所合成的胶乳耐电解质、耐有机溶剂的性能很好。