VSEPR法对分子几何构型的判断

本文重点分析了孤对电子对分子构型的影响,从而确定分子的几何构型;另外还介绍孤对电子对分子键角的影响。

确定AB_m型分子几何构型的[T/2-3m]规则

针对VSEPR及 8n + 2m和 6n规则的不足之处 ,提出一个简便、适用范围广的 [T/2 - 3m]规则 .运用该规则时 ,只需要ABm 型分子的总价电子数和非氢配位数 ,就能确定中心原子的轨道杂化形式 。

用简单HMO法推断分子几何构型的一个实例

H3、H-3 是客观存在的 ,我们通过简单 HMO法计算 ,对二者应采取的几何构型从理论上进行了推断。

有机叠氮化物几何构型和生成热的分子轨道研究

用 Ａ Ｍ１ 、 Ｐ Ｍ３ 、 Ｍ Ｎ Ｄ Ｏ和 Ｍ Ｉ Ｎ Ｄ Ｏ／３ 四种半经验分子轨道（ Ｍ Ｏ） 方法对５５ 种有机叠氮化合物的分子几何构型进行了全优化计算，与已有的气相实验构型进行比较，发现 Ａ Ｍ１ 法偏差较小， Ｐ Ｍ３ 和 Ｍ Ｎ Ｄ Ｏ 次之。 Ａ Ｍ１ 法计算所得生成热与基团加和法求得的结果最为接近， Ｍ Ｉ Ｎ Ｄ Ｏ／３ 计算结果偏差最大。

利用中心原子确定分子或离子的几何构型

分子几何构型是分子结构和化学键理论的基本问题之一。了解分子几何构型对于了解物质的性能与其内部结构的关系具有十分重要的意义。在讨论中心原子为非过渡族元素的ABn型分子时,吉来斯比(R.J.Gillespie)在西奇威克(Sidgwick)和鲍威尔(Pawell)推斥力假设的基础上提出了价层电子对互斥理论(VSEPR),成功地说明了大量基态分子的几何构型。以价层电子对互斥理论为基础,提出利用中心原子快速判断分子或离子几何构型的方法,分析诸多因素影响下分子的键长与键角的变化。

变尺度法在分子几何构型优化中的应用

本文报告了变尺度法(BFS)在分子几何构型优化中的应用。该法数值稳定性好,收敛速度快,能量梯度以差分法计算,因此容易应用到各种半经验的和从头计算量子化学方法中去。文中给出将该法用于从头计算 MQ AB-80计算程序的一些算例。

优化几何构型对高级别从头算能量的影响

对《ＣＲＣ物理与化学手册》（第７７版）中第三周期以前的无机双原子分子，当其理论优化构型的相对误差大于２％时，分别在实验构型和最大偏差的理论构型下，计算了ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）能量并作了比较．结果表明，大多数能量的差别在４．２ｋＪ·ｍｏｌ^（－１）以内．由此说明，目前一般采用的构型优化理论方法，多数情况下不至于明显影响单点高级别从头算的计算精度．同时还发现，Ｇ２（ＱＣＩ）的高级从头算方法 ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ），在实验构型下，并未给出最低的分子能量，ＭＰ２（ｆｕｌｌ）构型优化方法未能给出优化键长普遍的好结果，特别是对ＣＮ、ＣＰ和ＳＩＮ这种“４－５价电子结构”分子的偏差随基组增大而增大，导致较大的单点能量偏差．ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１Ｇ（ｄ， ｐ）优化Ｏ_２和Ｎ_２的键长误差较大，导致单点能量偏差接近４，２ ｋＪ·ｍｏｌ^（－１），而ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）则较好地改善了它们的构型和ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）能量．ＢＮ（^（３）∏）的实验键长 １２８． １ｐｍ可能有误，有待进一步测定．

分子轨道理论与多原子分子的几何构型

本文从群论的观点出发,以原子轨道线性组合成分子轨道为基础,重点讨论了分子轨道理论与多原子分子几何构型的关系。

分子和离子立体构型的判定

一、价层电子对互斥理论1.基本原理。价层电子对互斥理论在讨论分子的几何构型时,可以从中心原子的价电子对着手,价层电子对彼此相距最远时,排斥力最小,体系的能量最低。孤电子对间的排斥力较大,若孤电子对越多,则排斥力越强,键角越小。

分子稳定结构的经验判定方法

对于多原子分子,尤其是多种元素的原子所形成的分子,同一分子可书写出多种可能的Lewis结构,判定其中最稳定的、客观存在的结构是讨论分子的几何构型、成键方式、以及物理、化学性质的前提。本文介绍一种建立在几条经验规则基础上的判定方法。

一种判断ABn型分子的杂化方法

判断分子的几何构型归结为判断中心原子或离子在成键时采用何种方式杂化,这常常是困绕学生的问题。本文推导出一种简单判断分子或离子的杂化方法及无机分子或离子含有大π键的情况,规则如下: (1)确定中心原子及中心原子的价电子数(VEN) (2)观察和中心原子相连的原子数目(AN)。即σ电子的轨道占有数目 (3)计算中心原子的弧对电子对数(PEN)

2-氯甲基苯并咪唑硝酸盐的晶体结构、质子化特征及量子化学理论研究

制备了 2 氯甲基苯并咪唑硝酸盐 (C8H8N2 Cl+ ·NO-3 )化合物 ,采用元素分析 ,IR ,1HNMR和TG DTA对产物进行了表征 ,并采用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构 ,该化合物属单斜晶系 ,空间群P2 1/n ,a =0 .74189(3 )nm ,b =1.5 3 0 64 (6)nm ,c =1.0 5 478(3 )nm ,β =12 0 .93 0 (2 )° ,V =1.0 2 744nm3 ,Dc=1.484g/cm3 ,Z =4,F(0 0 0 ) =472 ,μ =0 .3 63mm-1,R =0 0 65 9,wR =0 .14 98,GOF =0 .840 .在此基础上 ,采用量子化学方法 ,在MP2 /6 3 11G ,B3LYP/6 3 11G 和HF/6 3 11G 水平上计算了 2 氯甲基苯并咪唑及其质子化阳离子的优化构型、电荷分布、振动光谱、热力学函数及总能量 .计算结果显示 2 氯甲基苯并咪唑环具有较强质子化能力 。

4种菁染料化合物结构和性能的密度泛函理论研究

运用量子化学的密度泛函方法 ,在B3LYP/ 6 - 31G水平下全优化计算了近期合成的正离子型菁染料与相应中性化合物的分子几何构型和电子结构 ,由前线分子轨道理论提供了反应的活性原子和活性键。此外 ,还通过ZINDO/S计算得到了它们的紫外光谱。联系实验事实和有机电子结构理论对计算结果进行了讨论。 4种标题物的紫外光谱λmax 的计算值、实测值以及前线轨道能级差值 (ΔE)三者之间呈现一致的大小排序。

氟、氯和甲基取代丁二酰亚胺的结构、红外光谱和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ）的Ｂ３ＬＹＰ方法（６－３１Ｇ＊基组），计算研究了丁二酰亚胺（ＳＩＭ）的氟、氯和甲基取代物（ＳＩＭＦ，ＳＩＭＣｌ和ＳＩＭＭｅ）的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质，讨论了取代基效应．结果表明，ＳＩＭＦ和ＳＩＭＣｌ均为平面构型，ＳＩＭＭｅ接近平面构型．羰基伸缩振动频率（νＣ＝Ｏ）均分裂为两个谱带，低频带出现在１７３４～１７７１ｃｍ－１，高频带出现在１７９２～１８２２ｃｍ－１，且前者强于后者．与ＳＩＭ相比，吸电子基（Ｆ和Ｃｌ）使νＣ＝Ｏ和偶极矩增大，推电子基（ＣＨ３）的影响正相反．由校正频率计算了２９８～８００Ｋ温度范围的热力学性质熵（Ｓ°）和热容（Ｃｐ°）．

高能量密度材料分子设计——基于量子化学计算爆速和爆压

基于量子化学方法全优化分子几何构型，求得分子平均摩尔体积(V^-)和化合物的理论密度(ρ)以及生成热(△Hf)，进而可按Kamlet方程估算炸药的爆速(D)和爆压(p)。以氮杂环和有机笼状化合物为例，证实了该理论方法的可靠性。发现随环增大和羰基的引入，氮杂环类的ρ、D和p值增加。对于系列多硝基金刚烷，含相等硝基数(n)的同分异构体的ρ、D和P值相差不大；随硝基数n的增加，其ρ、D和p明显增大；当n≥7时，可能成为高能量密度化合物。

硝酰氯和顺/反亚硝酸氯及其互变异构反应的理论研究

用密度泛函理论 (DFT)的B3LYP方法和 6-3 1 1 +G( 3df)基组 ,计算了气态下硝酰氯和顺 /反亚硝酸氯的几何构型、电子结构、红外光谱以及热力学性质 ,并讨论了它们的互变异构反应 ,分析了过渡态的结构 .结果表明 ,B3LYP/6-3 1 1 +G( 3df)计算得到的结果与实验值及CCSD(T)方法计算结果吻合 ,且更适应于研究反应机理 .ClNO2 转变为cis-ClONO的过渡态 (TS1 )偏离平面构型 ;cis-ClONO和trans-ClONO互变反应的过渡态 (TS2 )属于内旋转位垒 ;高水平计算表明不存在由ClNO2 直接转变为trans-ClONO的过渡态 ,而是得到了一个十分接近异裂产物的二级马鞍点 ( 2SP) .根据得到的热力学函数计算了气态时各温度下互变异构反应的平衡常数 .

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。

简单HMO法在无机分子中的应用

简单休克尔分子轨道法处理有机共轭分子时,得出了一些有价值的参量,如电荷密度、健序、自由价等;特别是对离域π键给予了本质的描述。用类似的方法处理某些无机分子时,会得到什么东西呢?下面将作一些讨论。一、AB2

4-甲醛-1-甲基-1-苯基环己硅烷的从头算研究

运用从头计算法，在HF／6－31G水平上，求得4-甲醛-1-甲基-1-苯基环己硅烷的全优化几何构型和电子结构。将从头算结果与经典电子理论以及AM1和PM3半经验计算结果进行了比较和评估。

(1,2-μ_2-L1)(1,2-μ_2-L2)十羰基合三锇振动光谱的理论计算[L1,L2=H,Cl,Br,I]

用密度泛函理论和从头计算(abinitio)方法,在B3LYP CEP 4G ,B3LYP LanL2DZ和RHF CEP 4G ,RHF LanL2DZ水平上,全优化计算了(1,2 μ2 H) (1,2 μ2 L)Os3(CO) 1 0 (L :Cl,Br,I)的分子几何构型和电子结构;在RHF CEP 4G水平上,全优化计算了(1,2 μ2 L) 2 Os3(CO) 1 0 (L :H ,Cl,Br,I)的分子几何构型和电子结构。计算结果表明,在这些体系中,电子由Os(CO) 3向Os(CO) 4转移。用RHF CEP 4G对这七个簇合物进行了简正振动频率分析,在计算得到振动频率及吸收强度的基础上,模拟了稳定平衡结构的红外光谱图,并对计算结果进行了比较和讨论。