草酸与铁氧化物相互作用及光化学活化分子氧过程的研究进展

草酸与铁氧化物共存于自然环境中,二者之间的相互作用及光化学行为强烈影响着分子氧的活化.而分子氧活化影响共存体系中污染物的迁移与转化,是发展绿色污染控制氧化技术的关键.因此,探讨草酸与铁氧化物之间的相互作用与光化学活化分子氧是目前的研究热点之一.本文系统总结了近年来围绕草酸与铁氧化物相互作用以及草酸诱导铁氧化物活化分子氧的研究成果,论述了草酸在铁氧化表面的吸附与转化特性、草酸铁络合物光化学过程以及活性氧产生与转移途径,同时探讨了上述过程对环境污染物降解的影响,借此加深理解草酸诱导铁氧化物环境光化学行为与活化分子氧原理,并对今后的研究发展方向提出了展望,以期为利用天然铁氧化物和有机质发展原位环境修复技术提供依据.

二价铁活化分子氧体系中溶解氧对活性自由基产生及污染物降解的影响

构建了Fe^(2+)/O_(2)/三聚磷酸钠(STPP)高级氧化体系,通过曝气实验与固定初始DO实验,分别探究了体系在持续曝气与有限溶解氧的条件下活性自由基产生能力与污染物降解效果.结果表明,在以150mL/min流量充分曝气时,Fe^(2+)-STPP浓度由3mmol/L增加至20mmol/L,体系在中性条件下羟基自由基(HO•)的产量从0.185mmol/L增加至0.256mmol/L,对苯酚的去除率由81.4%增加到91.5%.在密闭环境中固定初始DO浓度且Fe^(2+)-STPP浓度足量时,O_(2)转化为HO•的转化率约为10.60%~18.05%,转化率随DO浓度增加而增大;明确了体系中HO•产生量、Fe^(2+)消耗量、污染物降解量与初始DO浓度间的响应关系,并建立了线性方程(R^(2)>0.99).

氨基羧酸类配体强化Fe^(2+)活化分子氧降解对硝基酚

本研究构建了Fe^(2+)/O_(2)/乙二胺四乙酸钠(EDTA)、Fe^(2+)/O_(2)/次氮基三乙酸钠(NTA)、Fe^(2+)/O_(2)/乙二胺二琥珀酸(EDDS)高级氧化体系,选取对硝基酚(PNP)为目标污染物,探究3种体系降解PNP的性能,着重分析Fe^(2+)/O_(2)/EDTA、Fe^(2+)/O_(2)/NTA体系的ROS产生过程及对污染物的降解贡献,阐明氨基羧酸类配体的强化效果及机制.结果表明,Fe^(2+)/O_(2)/EDTA、Fe^(2+)/O_(2)/NTA体系的最佳降解条件均为pH=3、Fe^(2+)与配体物质的量比为1:1,PNP降解率分别为50.8%、81.2%.Fe^(2+)/O_(2)/EDTA体系生成的ROS为HO·与O_(2)^(·−),ROS产生途径存在单电子转移(O_(2)→O_(2)^(·−)→H_(2)O_(2)→HO·)、双电子转移(O_(2)→H_(2)O_(2)→HO·)途径,部分PNP被O_(2)^(·−)还原为对氨基酚,大多数PNP及其还原产物被HO·氧化生成对苯二酚和对苯醌,之后氧化开环;Fe^(2+)/O_(2)/NTA体系生成的ROS主要是HO·,体系ROS产生途径主要为双电子转移途径,PNP被HO·直接氧化,生成对苯二酚和对苯醌,之后氧化开环.此外探究了两种配体活化能力的差异及机制.

过渡金属多相催化分子氧选择性氧化邻二醇的研究进展

邻二醇选择性氧化断键生成醛、酮和羧酸是重要和基本的有机反应,氧化剂通常采用化学计量的高碘酸盐或四乙酸铅,无论从经济还是环保的角度考虑,这些传统方法都有违绿色化工的发展理念。理论上以分子氧为氧化剂选择性氧化邻二醇断键的副产物只有水,而且分子氧廉价易得,因而具有环境友好和经济可行的双重优势。经过多年探索,人们已开发了多个基于不同过渡金属为活性组分的多相催化剂或催化体系用于分子氧选择性氧化邻二醇断键反应,为未来广泛应用奠定了基础。该文按贵金属和非贵金属分类综述此类催化剂及相关反应工艺的研究进展,并指出该领域的发展方向。

黏土矿物表面羟基介导的分子氧活化机理

天然黏土矿物表面羟基(Me-OH,Me=Al,Si,Fe)对分子氧(O2)活化机制目前尚不明晰.本文通过在N2气氛中对红黏土(R-Clay)进行不同温度热处理,调控其表面Me-OH位点数及形态,使其不同程度地活化O_(2),进而降解水中四环素(TC).研究结果表明,随着温度的升高,R-Clay内高岭土结构逐渐被破坏,Fe_(2)O_(3)结构更加突显.其中,红黏土R-Clay400表面Me-OH以Al-Al-OH和Al-Si-OH形态存在,可高效降解(86.36%)和矿化TC(40%,6 h).在可见光照射下,R-Clay400 Si-O-Al上氧原子和TC分子均可作为电子供体,它们将光生电子(e-)转移给吸附在R-Clay400表面的O_(2)生成超氧自由基(•O_(2)-)及单线态氧(1O_(2)),实现对TC的高效降解.机理研究表明,表面Me-OH可作为Brönsted酸位点,通过氢键吸附O_(2),促进了电子转移,而非传统认为的电子供体.

活化分子氧和过氧化物制备单线态氧研究进展

单线态氧(^(1)O_(2))是一种活性氧物质(ROS),具有较高的化学反应性和较长的寿命,在有机合成、环境修复、医疗健康等诸多领域具有巨大的应用潜力。因此,^(1)O_(2)的制备至关重要。本文总结了单线态氧的制备策略,并分析了其发展趋势。综述了通过能量转移到氧分子的三线态从而产生单线态氧的机理。此外,还系统总结了催化过氧化氢、过二硫酸盐、过一硫酸盐等过氧化物制备单线态氧的方法和机理,并指出了目前研究的不足,对新型过氧化物及其相关机理的研究前景进行了展望。

地表水-地下水混合比例对沉积物活化分子氧降解三氯乙烯的影响

沉积物活化分子氧(O_(2))产生的羟自由基(HO^(·))可以有效地氧化氯代烃,然而水文动态过程对HO^(·)氧化去除氯代烃的影响尚不清楚。采用三氯乙烯(TCE,初始浓度为7.6μmol/L)作为代表性氯代烃,在100 g/L沉积物悬浊液体系中,探究不同地表水-地下水混合比例(0∶10~10∶0)对沉积物活化分子氧(O_(2))产生HO^(·)与其降解TCE的影响规律与机制。结果表明:随着地表水-地下水混合比例的增加,24 h内沉积物活化O_(2)产生HO^(·)的累积浓度呈线性增加,但只有地表水-地下水混合比例大于4∶6时沉积物中HO^(·)氧化途径才可有效地降解TCE,并且TCE的降解效率随着地表水-地下水混合比例的增加而增加;当地表水-地下水混合比例为4∶6时,TCE的去除率仅为3%,但是当其混合比例增加至10∶0时,TCE的去除率可达到22.5%;地表水-地下水混合比例对TCE去除的影响机制为:随着两种水体混合比例的增加,一方面促进了HO~·产生,另一方面降低了Cl^(-)、HCO_(3)^(-) 和Fe(Ⅱ)的含量,从而降低了共存组分对HO^(·)的淬灭效应。

用GC-MS和GC-IR研究环己烯分子氧氧化的络合催化反应

用ＧＣ－ＩＲ和ＧＣ－ＭＳ方法确认了环己烯在高分子氨基酸Ｓｃｈｉｆｆ碱金属络合物催化剂存在下分子氧氧化环己烯的产物， 提出了自由基机理．

N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化的分子氧氧化反应

本文综述了近年来N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物催化下分子氧氧化的各种反应,并对它们的催化机理作了简要介绍。NHPI与过渡金属离子组成的催化体系能高效地催化乙烷氧化为乙酸、环烷烃氧化为二元羧酸、甲苯氧化为苯甲酸、烯烃氧化为环氧化物、炔烃氧化为炔酮、酰胺氧化为酰亚胺;NHPI单独使用能催化金刚烷发生氧化羰基化反应、催化氧化醇制取过氧化氢;NHPI与有机助催化剂如偶氮二异丁腈、溴化季铵盐、蒽醌和醇等也能催化分子氧氧化反应。

离子液体中芳烃侧链分子氧催化氧化反应研究

分别以离子液体[Hex-mim]BF4，[Bmim]BF4，[Bmim]PF6和[Omim]BF4为溶剂，Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）／NHPI（AIBN）为复合催化剂，考察了不同离子液体-催化剂体系中常压分子氧氧化芳烃侧链烷基的反应．在[Hex-mim]BF4中，Co（Ⅱ）或Mn（Ⅱ）／NHPI可有效地催化芳烃侧链烷基的分子氧氧化．在优化条件下，乙苯、正丙苯和正丁苯分别以高达90％，94％和93％的收率得到相应的芳香酮；甲苯和对位取代甲苯以32％～47％的收率被氧化为相应的芳香酸．离子液体及金属催化剂体系在减压下除水后，可循环使用．

分子氧催化氧化苯直接合成苯酚

苯酚是重要的有机合成中间体,当前主要通过异丙苯法合成苯酚的技术路线存在制备流程长、消耗丙烯、副产丙酮等不足。以分子氧为氧化剂由苯氧化直接合成苯酚则具有潜在重大的经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一。本文较为系统地总结了分子氧氧化苯一步法合成苯酚的研究工作,着重综述了用于该反应的催化剂如Pd、Cu、V等金属或其化合物,也归纳了影响此反应的主要因素,并介绍了相应的反应机理。最后,对分子氧催化氧化苯合成苯酚反应的研究提供了一些建议和展望。

功能离子液体催化分子氧氧化醇为醛酮

2，2，6，6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇（2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-ol-N-oxyl，TEMPO）与氯乙酰氯反应生成2-氯乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶醇酯，该酯与N-甲基咪唑发生季铵化反应后再与六氟磷酸钾进行离子交换制得2，2，6，6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇负载离子液体TEMPO-IL。温和条件下以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，[bmim]PF6）为溶剂，TEMPO-IL和CuCl为催化剂，分子氧氧化各种醇为相应的醛或酮。研究发现，该氧化体系对苄醇和烯丙醇有较好的氧化效果，65℃下反应10h左右，转化率可达99％，收率可达80％～90％。氧化体系对醛酮有高度的选择性，在实验所采用的条件范围内未检测到有羧酸生成。溶剂和催化剂可循环使用，在苯甲醇的氧化中，溶剂和催化剂循环使用6次，反应转化率和苯甲醛的收率保持不变。

高分子类卟啉金属配合物催化活化分子氧研究

综述了近年来高分子类卟啉金属配合物催化活化分子氧的研究.如平面型聚金属卟啉络合物、高分子担载2,2′联吡啶金属络合物、高分子担载邻菲啉金属络合物、高分子担载希夫碱金属络合物及高分子担载单杂环金属络合物等在催化分子氧氧化烷基苯、环己烯、长链烯烃反应中的应用.

分子氧环氧化苯乙烯的研究进展

分析比较了使用不同氧化剂应用于催化氧化烯烃反应中的优劣,综合评述了不同类型的催化剂催化分子氧环氧化苯乙烯反应的性能,指出了研究方向——将仿酶催化剂的高选择性和催化效果与非均相催化剂易于产物分离、重复利用率高等优点相结合,制备出用于分子氧环氧化苯乙烯的催化剂。

温和条件下分子氧选择氧化烯烃

综述了九十年代以来有关金属配合物在温和条件下催化分子氧对烯烃的选择氧化研究新进展

锰配合物促进CuO-TiO_2光催化分子氧氧化环己烯的研究

以醋酸铜、氢氧化钠、钛酸正丁酯为原料及PEG6000为活性剂,采用共沉淀法制备了CuO-TiO2复合型半导体氧化物催化剂,借助固体紫外、氮气吸附脱附、XRD、TEM对其进行了表征,考察了催化剂在可见光照射下分子氧选择氧化环己烯反应过程的光催化性能.结果表明,CuO-TiO2在催化该光化学反应时显示比其纯氧化物稍高的催化活性,而且金属配合物的加入能不同程度地促进光催化反应,其中8-羟基喹啉锰类配合物的促进作用最显著.在优化反应条件下,环己烯的转化率为32.2%,氧化产物为环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮.

环己烷分子氧氧化多相催化剂研究进展

综述了环己烷分子氧氧化多相催化剂最新研究进展;重点介绍了金系催化剂和钴系催化剂;指出环己烷分子氧氧化制环己酮和环己醇工艺存在选择性和转化率低、能耗高等缺点,解决问题的主要途径在于开发高效催化剂。金系催化剂在环己烷分子氧氧化中具有较好的应用前景。

非过渡金属催化体系NHPI/DDQ/NaNO_2催化分子氧选择氧化醇

考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)与NaNO2组成的非金属催化体系,催化分子氧选择氧化醇的反应性能.结果表明,该体系可有效地催化芳香醇等生成相应的醛(酮).在80°C反应6h,苯甲醇转化率达到65%,苯甲醛选择性为99%.此外,该催化体系也能有效地催化其它醇的选择氧化.在该催化体系中,DDQ夺取NHPI羟基的H原子生成催化活性物种邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基PINO与氢醌;而高亲电性的PINO能够夺取醇分子上的H原子,进一步反应生成醛(酮);NaNO2分解产生的氮氧化合物催化了分子氧氧化氢醌生成醌的过程.

分子氧氧化醇的研究进展

鉴于分子氧具有经济、环保、易得的优势,本文从均相催化、多相催化以及新材料的应用等角度阐述了近年来液态醇以分子氧为氧化剂选择氧化到醛酮的进展。着重介绍了过渡金属作为活性组分构成的催化体系,较详细地对新催化材料的研究进展做了归类,并对其在醇的氧化反应中的应用做了介绍,认为传统催化领域的研究仍然具有魅力,同时新材料的开发与应用在未来具有诱人的前景。

分子氧/乙醛/过渡金属盐体系氧化环己烯的研究

采用分子氧 /乙醛 /过渡金属盐催化剂体系氧化环己烯合成环氧环己烷 ,此方法与传统的有机过氧化物氧化的方法相比 ,具有安全、简便、高效的特点。通过对影响此反应的过渡金属盐催化剂种类、用量以及反应物配比等主要因素的考察 ,可使氧化反应产物 1,2 -环氧环己烷的收率最高可达 78 2 %。