不同结构分子筛对正己烷催化裂解反应性能的影响

对不同结构分子筛IM-5,Al-ITQ-13,USY和ZSM-23的物相、孔结构、晶粒形貌及酸性质进行了对比分析,并在固定床微反装置上对上述4种分子筛催化正己烷裂解反应性能进行了评价。结果表明:4种分子筛均为纯相,具有较高的结晶度,USY具有最大的比表面积、孔体积和酸量,ZSM-23的比表面积和孔体积最小,Al-ITQ-13的酸量最低;USY和IM-5的正己烷转化率较高,说明酸性质与反应活性直接相关,Al-ITQ-13的低碳烯烃总收率和选择性最高,说明低碳烯烃选择性与酸量和孔结构密切相关;具有适宜酸量、较小孔径的Al-ITQ-13在正己烷催化裂解反应中表现出增产低碳烯烃的优异催化性能。

多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛的合成与优化研究

采用纳米粒子自组装策略,选择传统微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂和廉价的硅溶胶为硅源,合成了多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛。考察了硅铝摩尔比和体系Na^(+)摩尔分数对纳米晶团聚体ZSM-5分子筛形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶团聚体的形成过程,最后利用XRD､SEM和氮气吸附/脱附等表征手段对所合成分子筛的性质进行分析。结果表明,低硅铝摩尔比有利于纳米晶团聚体分子筛的形成,同时合成体系中的Na^(+)对团聚体的形成具有重要作用。经优化调控后,小试可合成固体收率达94.2%的ZSM-5纳米晶团聚体分子筛,经3 L合成釜进行40倍的放大合成可成功获得高结晶度､高产率的产品。

快速合成Cu-SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

通过引入含铜分子筛晶种作为铜源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子筛,并与传统的水热合成法和铜胺络合物引入铜源的方式进行对比,同时利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征样品的结构和甲醇制烯烃(MTO)催化性能。结果表明:与常规合成方法相比,快速合成法可在10 h制备出结晶度在86.24%,固体收率达到94.65%的Cu-SAPO-34分子筛,其乙烯+丙烯选择之和达到81.26%;与添加铜胺络合物相比,加入含铜分子筛晶种的方式引入铜元素,更合适于快速合成法,避免了铜无法与分子筛骨架结合的问题;通过调整含铜分子筛晶种的性质及加入量,可以快速合成晶粒直径在470 nm的纳米Cu-SAPO-34分子筛,固体收率达到96.72%,乙烯+丙烯选择之和达到86.24%。

改性分子筛对噻吩吸附效果的考察

噻吩在工业中最难除去,除了进行加氢处理转化成硫化氢后对硫化氢脱除以外,通常采用分子筛进行物理吸附脱除。研究分子筛吸附机理,采用分子筛与金属离子液相交换的方式,制造金属与分子筛之间的相互作用关系,以达到高效的噻吩吸附。实验以分子筛为载体,负载其他金属活性组分,采用静态吸附的方式,验证实验结果,考察不同改性金属对噻吩吸附效果的影响。首先考察不同分子筛载体的吸附效果,选择最优分子筛作为载体。筛选不同金属浸渍的吸附效果,考察金属离子交换效果,选出吸附效果最好的金属离子,以2种金属离子同时交换,以分子筛与金属离子,金属离子之间的相互作用,达到最好的吸附效果。以NaY为载体,Cu-Ce为活性组分对噻吩具有较好的吸附效果。

过渡金属负载Silicalite-1分子筛的制备及其催化糠醛加氢性能研究

糠醛是一种重要的生物质平台分子,研发具有高活性和稳定性的糠醛加氢催化剂是当前的研究焦点,但贵金属催化剂的高成本问题使得其难以满足大规模工业生产的需求。利用一步水热法成功地合成了过渡金属负载Silicalite-1分子筛催化剂,并探讨了引入不同类型的过渡金属(如Ni、Co、Cu和Fe)对Silicalite-1分子筛结构产生的影响。研究结果表明:低金属负载量并不会对分子筛结构的形成产生影响,同时金属物种在分子筛载体的表面也能均匀分布。在糠醛的加氢转化过程中,Ni基催化剂S-Ni2展现出优异的糠醛转化能力,糠醛的转化率高达96%,产物呋喃的选择性保持在71%左右。Cu基催化剂S-Cu1表现出优异的糠醇选择性,产物选择性接近100%,这一性能明显优于通过浸渍法制得的铜基催化剂(76%)。因此,与浸渍法相比,采用一步水热法可以获得具有高选择性的催化剂,且该方法简单易操作。本研究为寻找高效、稳定且经济的金属加氢催化剂开辟了新的方向,并促进了生物质资源的高值化应用。

离子交换型分子筛在氧氩分离中的应用研究

惰性气体氩(Ar)在日常生活、工业生产及核环境监测等领域有着重要应用,将Ar从复杂气体组分中选择性地快速高效分离纯化是其应用的关键。然而,氧(O_(2))和Ar的分子尺寸及吸附扩散性质相似,并且O_(2)和Ar的沸点十分接近,非低温条件下的O_(2)/Ar分离十分困难。因此,O_(2)与Ar的分离是其应用中必须攻克的难题。分子筛材料通过离子交换改性能够增强吸附质和吸附剂之间的相互作用,从而有效提高分子筛的O_(2)/Ar分离能力。本文对离子交换型分子筛材料在O_(2)/Ar吸附分离领域中的应用研究进行了系统总结和评述,结果发现碱土金属离子、Ce^(3+)、Co^(2+)等离子交换改性后的分子筛对O_(2)具有较高的吸附能力和选择性,而Ag^(+)交换分子筛即载银分子筛具有独特的Ar吸附选择性。目前,常压下离子交换型分子筛材料的O_(2)/Ar分离系数均在2.0左右,这意味着常温常压下的O_(2)/Ar高效分离仍然具有挑战性。开发新型高吸附容量、高吸附选择性的O_(2)/Ar吸附分离材料仍然是未来的研究重点和趋势之一。

自模板法制备大孔-微孔等级孔TS-1分子筛及其1-己烯环氧化性能

针对等级孔钛硅分子筛TS-1合成方法存在步骤复杂及成本高等难题,使用二氧化硅纳米球同时作为硅源和大孔模板,结合蒸汽辅助结晶方法,通过“硅源溶解-分子筛结晶”过程形成大孔结构,得到大孔-微孔TS-1分子筛。通过调控二氧化硅纳米球的尺寸,可以系统调变大孔直径(100~500 nm)。此外,合成的大孔-微孔TS-1分子筛硅/钛摩尔比可调(30、50、100)。HTS-1-200-30分子筛样品在1-己烯催化环氧化反应中,温度343 K、反应时间6 h条件下1-己烯转化率可达41%,高于微孔TS-1分子筛的催化性能。研究所采用的自模板法使用低成本St9ber法制备二氧化硅纳米球,相较于高成本介孔二氧化硅纳米球,降低了等级孔钛硅分子筛的合成成本,适用于工业大规模生产。

生物质甲醇/二甲醚制烯烃中分子筛的合成与改性研究进展

综述了生物质甲醇/二甲醚制烯烃(methanol to olefins/dimethyl ether to olefins,MTO/DTO)中发挥催化作用的分子筛的种类及性能特点,对ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛的合成方法和改性方法进行了阐述,重点分析了水热合成法、无模板剂合成法、微波合成法、干凝胶合成法、无溶剂合成法、离子热合成法和超声波合成法等合成方法,以及改变硅铝比、金属改性、非金属改性、碱改性、水热处理改性、酸改性、氨基化改性和氟化物处理改性等改性方法。目前,分子筛的合成方法和改性方法对分子筛性能的调控仍有不足,而分子筛的性能与其结构及酸性密切相关。调控分子筛的结构及酸性,可以进一步提升分子筛的催化性能与合成效率,延长分子筛的催化寿命,降低甲醇/二甲醚生产的工艺成本,减少对环境的危害。

核壳质量比对β@SBA-15复合分子筛加氢裂化性能的影响

制备一系列不同核壳质量比(以下简称核壳比)的β@SBA-15复合分子筛,并对复合分子筛壳层材料进行酸性位的构建,以构建酸性位后的β@AlSBA-15复合分子筛为主要裂化组分制备催化剂,考察复合分子筛核壳比对催化剂加氢裂化性能的影响,并在200 mL固定床反应装置上对催化剂进行性能评价。结果表明:β@SBA-15复合分子筛的最佳核壳比为6∶4,高核壳比合成的复合分子筛核壳结构不完整,低核壳比会导致合成的复合分子筛分相严重。以中东减压蜡油为原料,在相近转化率条件下,当核壳比为6∶4时,催化剂的加氢裂化性能最优,中间馏分油选择性最高(84.9%),航空煤油馏分冰点和柴油馏分凝点最低,分别为-61,-5℃。

超重力过程强化技术制备片状MFI分子筛及其催化性能

使用超重力过程强化技术合成了片状MFI分子筛,并将其应用于烯烃催化裂解(OCC)反应中。研究了进料方式、循环时间、晶化时间、晶化温度等超重力过程参数对片状MFI分子筛合成的影响。实验结果表明,采用等比例进料方式、增加混合液在超重力反应器中的混合循环时间,可有效提高试样的颗粒均匀性;超重力过程强化可明显加快分子筛的结晶生长,降低粒径大小;超重力可促进原料母液在结晶之前快速均匀混合,使得成核、结晶在均匀的环境中进行,进而影响硅源、铝源重排及结晶过程,得到晶粒粒度可控、粒径分布窄且具有较高结晶度的纳米颗粒;使用超重力过程强化技术制备的片状分子筛具有较小的粒径,较强的红外特征峰,较高的酸量,用于OCC反应中表现出较高的转化率及稳定性,具有优异的催化性能。

有机硅烷对介孔Y型分子筛理化特性及费托性能影响研究

为了合成对汽油段、柴油段产物有高选择性的催化剂载体,以多种有机硅烷为模板剂原位合成了高结晶度介孔Y型分子筛,考察了硅烷剂浓度以及有机硅烷剂中的取代基对Y型分子筛性能的影响,并以合成的介孔分子筛为载体通过浸渍法负载钴制备了催化剂,考察了催化剂的费托反应性能;采用X射线衍射、比表面积测试、扫描电子显微镜等测试手段分析了介孔分子筛及催化剂的物性特征,分别使用气相色谱质谱联用仪、气相色谱对反应产物进行了定性和定量分析。结果表明:有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比为1∶30时达到饱和,继续提高硅烷剂浓度将导致分子筛结晶度下降,且大量的微孔损失,粒径明显减小。通过改变有机硅烷剂的取代基链长,分子筛的平均介孔尺寸可在4.9~9.0 nm进行调控。极性有机硅烷剂更有利于合成高结晶度与大比表面积的介孔分子筛,其中最大比表面积达到683.7 m^(2)/g,且相较于相同链长的非极性有机硅烷剂合成的分子筛其微孔孔容增加了约30%,而介孔孔容几乎相同。在以合成气为原料气的费托合成实验中,极性有机硅烷剂合成的分子筛催化剂对柴油段C_(10-20)产物具有较高选择性,最高达31.1%;非极性有机硅烷剂合成的分子筛催化剂对汽油段C_(5-12)产物具有较高选择性,最高达39.7%。

NiW/介孔Y型分子筛催化剂上菲加氢裂化过程研究

为了实现对煤焦油中副产物多环芳烃菲的有效利用,采用等体积浸渍法制备了介孔Y型分子筛负载金属Ni、W催化剂,利用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS对制备的催化剂进行表征分析,并在固定床反应器中考察催化剂上菲加氢裂化性能,探讨了反应过程中空速、气液比、温度、压力对催化剂积碳率、菲的转化率、液体收率及产物分布的影响.研究表明,增加空速和气液比会降低催化剂的积碳率,过高的反应温度会导致催化剂快速地积碳失活.通过定时采样对裂解产物分析得到菲在催化剂上的裂解率变化情况,同时也能反映出催化剂的稳定性.对反应过程条件优化得到的最优条件为:空速6 h^(-1),气液比750,温度400℃,压力6.5 MPa.此时,菲的裂解率可以稳定在99%以上,同时催化剂保持较高的稳定性,在4 h内未出现活性降低.

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

粉煤灰提铝残渣制备4A分子筛及Cu(Ⅱ)吸附研究

4A分子筛由于其优异的阳离子交换能力,成为处理重金属废水优良的吸附材料。为了达到以废治废的目的,以粉煤灰酸法提铝残渣为原料制备地质聚合物,再经水热原位转化合成体型化4A分子筛。采用XRD、FT-IR、SEM、BET、TGA等手段对4A沸石进行表征,探讨吸附时间、Cu(Ⅱ)初始浓度、吸附剂用量及溶液p H对其吸附性能的影响,并结合动力学方程和吸附等温线模型对其吸附过程进行研究。结果表明,所合成的4A分子筛孔隙发达且微孔含量较多,总比表面积为71.85 m^(2)/g,其中微孔比表面积为53.91 m^(2)/g,微孔孔径主要集中在1.3 nm左右。体型化4A分子筛吸附Cu(Ⅱ)的最佳条件为吸附时间为240 min、Cu(Ⅱ)初始质量浓度为100 mg/L、吸附剂用量为2.0 g/L、溶液p H为6~9,此时吸附量为32.97 mg/g,Cu(Ⅱ)的去除率可达65.93%。吸附过程符合准二级动力学模型,以化学吸附为主。Langmuir模型拟合效果较好,表明Cu(Ⅱ)在合成4A沸石上的吸附过程为单分子层吸附,且拟合得到的Cu(Ⅱ)的最大吸附量为37.05 mg/g。

ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET、MAS-NMR和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响.实验结果表明:在相近的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,4种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为:薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5.其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出相对较好的催化性能.综合对比结果表明:较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能较好,产物乙苯的选择性越高.

小晶粒ZSM-11分子筛的合成及其正辛烷催化裂化反应性能

采用传统水热合成法,以聚丙烯酰胺(PAM)为介孔模板剂,动态晶化合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛。并采用预晶化液法以减少有机模板剂的用量,降低合成成本。通过X射线衍射仪、低温N_(2)物理吸附、扫描电子显微镜和化学吸附仪等多种手段对合成样品进行了系统表征。考察了介孔模板剂的用量对合成小晶粒ZSM-11分子筛颗粒尺寸的影响及其催化裂化反应性能的影响。研究发现,在合成凝胶中加入聚丙烯酰胺并不会改变ZSM-11的拓扑结构,但会显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性。合成的ZSM-11晶粒尺寸大幅度减小,同时出现介孔结构,样品的酸量和酸强度均增加。在正辛烷催化裂化微反评价中小晶粒ZSM-11分子筛表现出更高的活性稳定性、更少的氢转移反应和更高的丙烯收率。

环状ZSM-5分子筛在苯和乙醇烷基化反应中的应用

低温下采用水热晶化法合成了环状中空ZSM-5分子筛,并以磷酸二氢铵为前体,制备了不同磷负载量的环状中空ZSM-5催化剂,采用XRD,SEM,NH_(3)-TPD,Py-FTIR等方法对催化剂进行表征,并在气相连续流动固定床反应器上对苯和乙醇烷基化制乙苯进行性能评价和稳定性考察。实验结果表明,环状中空ZSM-5催化剂进行磷改性后,催化剂的酸强度降低,随着磷负载量的增加,乙苯选择性逐渐增加,甲苯和丙苯选择性逐渐降低;当磷负载量达到3%(w)后,催化剂外表面强酸位基本消失,此时乙苯选择性最高;在n(苯)∶n(乙醇)=8∶1、340℃、1.0 MPa、WHSV=1 h^(-1)条件下,对该催化剂进行了寿命考察,在300 h反应过程中,乙醇转化率超过99.9%,苯的转化率维持在11%左右,乙基苯的选择性最高达到98.4%,二甲苯相对含量最低达到0.11%。

KOH/NaOH两种碱性体系下合成纳米片层分子筛

以小分子阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂,在KOH和NaOH 2种碱性体系下水热合成纳米片层分子筛,并分析K^(+)、Na^(+)和Silicalite-1晶种溶胶对合成样品的物相和形貌的影响。结果表明:以KOH为碱源,在添加Silicalite-1晶种溶胶的条件下,水热晶化96 h即可合成高结晶度、纳米薄片沿b轴方向有序堆积多层和随机堆积单层的混合形貌ZSM-5分子筛;以NaOH为碱源,在不添加Silicalite-1晶种溶胶的条件下,水热晶化48 h即可合成高结晶度、由纳米薄片和纳米棒紧密堆积而成的纺锤状聚集体形貌MOR分子筛。研究结果可为进一步优化合成MOR和ZSM-5分子筛纳米片提供思路。

乙撑胺改性纯硅分子筛用于环己酮肟气相重排制已内酰胺

通过环己酮肟(CHO)气相Beckmann重排工艺制备己内酰胺(CPL)是一条绿色环保的生产工艺,但是气相Beckmann重排催化剂的性能始终制约着该工艺的工业化应用。为了强化气相Beckmann重排催化剂的性能,利用分子尺寸不同的乙撑胺对纯硅分子筛进行了改性。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N_(2)吸/脱附测试等方法对改性纯硅分子筛进行了表征,同时进行了CHO气相Beckmann重排的催化剂的催化性能评价。结果表明,乙撑胺改性的纯硅分子筛保持了原有的MFI型拓扑结构,Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面积减小至354.1 m^(2)/g,CPL选择性增大至97.00%。对反应温度、CHO重时空速和质量分数对CHO气相Beckmann气相重排的影响进行了考察,优化得到的最佳反应工艺为:反应温度370℃,CHO重时空速1.0 h^(-1),CHO质量分数30%。在最佳工艺条件下,S-1-B催化剂的CHO转化率≥99.90%,CPL选择性≥97.00%,催化剂单程运行寿命达1200 h且再生性能稳定,具有良好的工业应用前景。

利用导向剂法制备磁性LSX型分子筛及改性

这是一篇材料学领域的论文。采用胶体导向剂与Fe_(3)O_(4)制备了磁性LSX分子筛原粉,经银离子交换与水合肼还原后生成了含银原子的磁性LSX分子筛,利用扫描电镜、振动样品磁强计、X衍射分析仪、光电子能谱仪、比表面吸附仪对样品的表面形貌、磁性、物相结构、元素组成与比表面积进行了分析表征,结果表明磁性LSX分子筛为LSX分子筛与Fe_(3)O_(4)的复合材料,微孔比表面积为679.38 m^(2)/g,合成时胶体导向剂较佳加入量0.5%,磁性随Fe_(3)O_(4)加入量增加而增大,经银交换后与水合肼还原后的磁性LSX分子筛,比表面积减少。