影响有机化学品快速生物降解性的分子结构参数研究进展

合成有机化学品污染日益严重,生物降解性是影响其在环境中归趋的重要因素。快速生物降解测试是初级的生物降解测试,可快速评价化合物的初级生物降解性能,目前已广泛应用于化合物的生态风险评价,在化合物的生物降解测试中具有非常重要的地位。文章首先综述了有机化学品的快速生物降解性在环境风险评价中的应用及应用中存在的问题。生物降解性主要取决于化合物的结构,文章进一步探讨了可能影响有机化学品快速生物降解性的理化性质参数、空间拓扑参数、电性效应参数等分子结构参数,并讨论了它们在有机化学品结构与快速生物降解性定量构效关系研究及快速生物降解性测试指导中的应用前景。

分子结构参数P′在预测饱和烷烃标准生成焓中的应用

定义了原子结构参数P′i 和分子结构参数P′,用P′研究了 86个饱和烷烃 (包括甲烷 ,C2 ～C2 0 的直链烃 ,C4～C9的所有异构体 )的标准生成焓 ,相关系数达到 0 9974 ,其预测值和实验值十分接近 .

用新型分子结构参数预测多氯代二苯并呋喃的色谱保留指数

从环境有毒物多氯代二苯并呋喃的分子结构出发,通过考虑化合物的元素组成及各原子的连接方式,提出一种既能表征氯原子的取代数目.又能反映出氯原子取代位置的新型分子结构参数M i.借助多元线性回归方法建立多氯代二苯并呋喃的气相色谱保留指数与其分子结构参数的定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型,得复相关系数为0.993 8.为了检验模型的稳定性和预测能力,进行了留一法交互校验以及Jackknife随机抽样检验,得模型复相关系数分别为0.992 7和0.993 1,结果表明所建模型具有很好的稳健性和外部预测能力,同时该方法计算简单,使用方便,预测结果准确.

分子结构参数对保留值规律式中参数a,b和c的影响及保留值预测的研究

本文从理论上研究了分子结构参数对保留值变化规律式中参数a,b和c的影响,并用实验结果初步验证了理论推测.提出了参数a,b和c与分子结构参数van derWaals体积V_w、偶极矩μ_A和氢键作用能X_(AH)的定量关系;指出只有结构相关的化合物才有严格的参数a和c间的线性关系.在此基础上研究了非极性化合物、同系物和极性混合物在冲洗剂宽浓度范围内预测保留值的可行性.

煤系针状焦生产中混合油的粘流特性与分子结构间关联性的FTIR解析

煤系针状焦生产过程中,延迟焦化工艺流程中混合油的性能在一个生焦周期内不断发生波动,如何稳定混合油的性能是确保针状焦质量均匀的一个关键因素。而混合油性能的差异主要体现在粘流特性的变化方面,导致这种差异的根源是混合油分子结构发生了变化。为了进一步定量分析混合油性质变化的根本原因,本文以一个生焦周期内不同进料时间的混合油为研究对象,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪和旋转粘度仪为检测手段。从红外光谱波数范围700~900,1550~1650,2800~3000和3000~3100 cm^-1四个区域入手,引入6种分子结构参数。详细分析探讨了一个生焦周期内混合油分子结构的变化趋势与粘流特性的关联性。FTIR谱图分析显示混合油主要是以带有部分脂肪侧链的缩合芳香环结构组成的。随着生焦过程的进行,混合油分子中脂肪侧链的支链化程度(I1)不断降低、芳香度(I2)有所增加。而芳环的缩合度参数I3以及芳环上的取代情况(I4,I5,I6)的变化较小,这说明混合油的缩合程度随生焦时间的增加变化不大。混合油中多组分复杂芳香类物质的共存,导致了分子间易发生缔合,使得混合油的初始表观粘度值很大。混合油的粘流活化能Eη随着生焦时间的延长而呈现出增加的趋势。理论上缩合芳环和烷基侧链对粘流性质的影响最大,但是将I1,I2,I3与Eη进行分析时发现回归曲线的拟合优度R2仅可达到0.71。实际上,混合油本身支链化程度(I1)低,支链长度短,忽略I1对粘流活化能的影响时,对I2,I3与Eη进行数据处理获得的回归曲线的拟合优度R2反而降低。综合考虑所有的分子结构参数与Eη进行回归分析时,回归曲线的拟合优度R2可以达到0.98,混合油的分子结构参数与粘流特性之间的关系模型为:Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1866.70I4-694.85I5-83.16I6。由此可见,粘流特性是混合油这一复杂体系中所有分子结构特征的宏观表现。

邻苯二甲酸酯分子结构与厌氧生物降解相关性研究

以产气量为指标测试了10种邻苯二甲酸酯的厌氧生物降解性状,发现随分子结构的变化,其厌氧终极降解速率和降解半衰期表现出较大差异,厌氧生物降解难易程度依次为:DMP=DEP>DnPP>DnBP>DnAP>>DiHP<DnOP=DINP>DUP;将分子结构参数与降解速率、半衰期用SPSS进行多元回归分析表明邻苯二甲酸酯的分子结构是决定其厌氧生物降解性的关键因素,高分子量的化合物不利于厌氧生物降解.研究结果对其厌氧生物处理、生物修复具有一定的理论指导意义.

生物利用度与药物分子结构之间的关系

目的 确定药物分子结构与药物的生物利用度之间的QSPR关系,对药物的生物利用度进行预测。方法 计算药物分 子的理化、量化参数,并用神经网络对药物分子的理化、量化参数与药物的生物利用度进行关联。结果 利用得到的QSPR关 系预测了药物的生物利用度,预测结果令人满意。结论 可以根据本文所建议QSPR关系来预测药物的生物利用度。

褐煤热萃取物的热解特性与热解产物分子结构关联性研究

低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一,开展低阶煤热萃取物的热解特性研究,对低阶煤清洁、高效转化具有重要意义。采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术,结合分峰拟合数学方法,开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。以CPW为研究对象,采用非等温动力学方法开展热解动力学研究,运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率(α)下的活化能(E_(a)),得到热解过程(0.20≤α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol^(-1)范围之内,平均活化能为130.01 kJ·mol^(-1),E_(a)的大小随转化率提高而增加;采用PeakFit软件对不同α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm^(-1))进行分峰拟合,获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量,引入六种结构参数(I_(1)~I_(6))用来描述逸出气的分子结构,探索CPW在转化率为0.20≤α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。研究结果表明:CPW各热解阶段的活化能与相应的I_(1)(支链化程度)、I_(2)(含氧量)、I_(3)(芳香性指数)、I_(4)(芳环五元取代)、I_(5)(三、四元取代)及I_(6)(二元取代)等六种分子结构参数密切相关,且热解活化能与I_(1),I_(3)和I_(6)三种参数呈现良好的线性关系(拟合后R^(2)分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1);对同一转化率下热解活化能E_(a)与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析,得到结构参数模型为E_(a)=124.91-88.75I_(1)-318.84I_(2)-19.19I_(3)+40.29I_(4)-14.28I_(5)+1 272.33I_(6)(R^(2)高达0.999 9)。基于热重红外联用技术,剖析CPW的热解E_(a)与热解逸出气官能团变化规律,深入了解CPW在热解过程中的演变规律,有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为,为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。

氨基酸甜味与分子结构关系研究

采用全略微分重叠法（CNDO）对13种呈味氨基酸的分子结构参数进行了计算，并对氨基酸分子结构特征与甜味的关系进行了相关分析。结果表明：氨基酸α－H、羰基-O以及氨基上的一个氢原子与甜度极显著相关（P＜0．01），氨基酸可能以氢供给基（α－H）和氢接受基（羰基-O），与甜味接受体上的氢接受基（B）、氢供给基（AH）结合形成氢键；氨基上的一个氢原子与甜味接受体上第三点结合形成氢键，其强度决定甜味的强弱。

多氯代二苯并呋喃的正辛醇/水分配系数与分子结构的定量关系

以定位基指数(G)和原子距离指数(S)作为多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的分子结构描述符,并用G,S与51种PCDFs的正辛醇/水分配系数(lgKow)关联,建立的数学模型为:lgKow=4.3191+0.3681G0.65+0.3057S3(n=51,R=0.9289,F=151.0,s=0.1776),计算值与实验值的平均误差为0.1429,明显优于文献方法.对未有实验数据的85个PCDFs的lgKow进行了预测.

吩噻嗪衍生物的式电位、驱虫活性与分子结构间关系

目的 研究吩噻嗪式电位与驱虫活性关系的分子结构基础。方法AM1半经验量子化学方法计算分子结构参数,主因子和多元线性回归分析寻找相关性。结果 吩噻嗪的式电位与总电子能量,Et(e),总分子能量,Et(M),总偶极矩,μt,和分子z轴方向的偶极矩,μz,线性相关,E0＝1.13690-0．00966Et(e)-0．00052Et(M)-0．07602μz-0．06396μt(R=0．9665,SD＝0．0336)。吩噻嗪的驱虫活性与环上电荷,e(r),分子生成热,Hf,总偶极矩,μt,和在分子z方向的偶极矩,μz,线性相关,a=3．8343-0．8832 μz＋0．671 μt+2．781 e(r)-0．00154 Hf(R＝0．7404,SD＝0．5338)。偶极矩不仅影响吩噻嗪的式电位而且影响其驱虫活性,是两者的共同因子。结论 偶极矩可能是吩噻嗪驱虫活性与其式电位相关的分子结构因素。

中温沥青超声萃取物的热解特性与分子结构间关联性的FTIR解析

沥青分子结构和沥青热转化行为的调控是制备高品质沥青基炭材料的关键。为进一步明晰沥青热解行为与沥青分子结构间的关联性,选用8种有机溶剂对中温沥青(AGMP)在常温下进行超声萃取处理得到8种萃取物。利用PeakFit v4.12软件对各种萃取物的红外光谱吸收峰700~900,1000~1800,2800~3000和3000~3100 cm^(-1)四个区域进行了分峰拟合处理,从而获得了萃取物所含各种官能团的精细结构信息,并引入6种分子结构参数(I_(1)~I_(6)),表征萃取物分子结构与热解活化能的关系。傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图分析表明8种萃取物主要是以含氧、含氮等杂原子的脂肪烃侧链为主的缩合芳香环结构组成的复杂化合物。由于萃取剂结构差异,萃取物中的分子结构参数也略有差异。线性结构萃取剂所得萃取物链烃(I_(5))含量较高,环结构萃取剂所得萃取物芳环(I_(6))取代结构较多。利用热重分析法(TGA)在不同升温速率(3,6,10,15 K·min^(-1))下对8种萃取物的热失重行为进行了研究,在等转化率不考虑反应机理的情况下,依据Flynn-Wall-Ozawa法和Kissingr-Akahira-Sunose法解析得出8种萃取物的热解活化能(E_(a))。结果表明8种萃取物热解活化能在78~116 kJ·mol^(-1)之间,其值大小与官能团结构及含量密切相关。将红外光谱定量分析获得的萃取物红外结构参数与热解活化能进行关联,通过详细分析探讨不同萃取物结构参数与热解活化能的一元线性回归E_(a)=f(I_(i))的分析结果发现,芳香性指数(I_(3))和支链化程度(I_(5))是决定萃取物热解活化能大小的主要指标,热解活化能与各单一指标(I_(i))拟合结果的正负相关性,表示这一结构从体系中被热解破坏的难易程度。综合考虑各红外结构参数的共同作用,AGMP萃取物热解活化能与红外光谱结构指标之间的拟合关系模型为E_(a)=-4294.53I_(1)+73812.16I_(2)+207673.32I_(3)-20324.20I_(4)-168.56I_(5)+857.86I_(6)。结合红外分析得到的这一结果,揭示了更多关于煤沥青的热解特性和动力学的细节信息,有助于理解煤沥青的热解过程和热转化行为。

新型稠油破乳剂分子结构对孤东稠油脱水的影响

以壬基酚胺树脂为起始剂,合成了7种水溶性的HD系列PO/EO嵌段共聚醚,测定了分子结构参数:分子量4350-6960,PO数60和72,EO数20-64,EO含量20%、30%和40%,再以TDI为扩链剂,制备了相应的油溶性HDI系列共聚醚,考察了两个系列的共聚醚在加量100 mg/L、温度70℃下,对由含胶质沥青质35.2%、酸值2 mgKOH/g、50℃黏度9 Pa.s的胜利孤东稠油配制的含水40%的稳定W/O乳状液的破乳脱水性能。7种水溶性共聚醚的性能均远优于常用破乳剂SP169,也优于BP221和TA1031,120分钟脱水率为82%-94%。在HD系列中,PO含量高的脱水快,EO含量高的脱出水质清,EO/PO比相同时分子量较高的脱水性能较好,对于实验含水原油,EO含量30%的共聚醚效果最好。7种油溶性的HDI系列共聚醚120分钟脱水率为90%-98%,市售BPI221、TAI1031的脱水率也大幅升高。油溶性破乳剂在稠油中渗透性和扩散性较好,更适合稠油的破乳脱水。图1表3参7。

棉纤维超分子结构及与纤维品质的关系

棉纤维的超分子结构是影响纤维品质的重要内在因素。棉花纤维的超分子结构参数主要包括结晶度、晶粒尺寸、取向参数等指标。在纤维发育过程中，结晶度和横向晶粒尺寸变化较为明显，随着纤维的发育，晶粒尺寸逐渐增大，结晶度不断提高。不同基因型间，正常成熟纤维的结晶度和横向晶粒尺寸差异很小，与纤维强度相关不显著；而取向参数差异较大，与比强度相关显著。不同开花期棉铃发育的环境温度不同，其纤维结晶度、横向晶粒尺寸和取向参数也不—样。

苜蓿干草与苜蓿青贮碳水化合物分子结构特征及其与奶牛瘤胃内细菌含量相关性研究

试验旨在比较苜蓿不同加工形式产物(苜蓿干草vs.苜蓿青贮)二级分子结构差异及其与奶牛瘤胃内细菌数量的相关性。用傅立叶转换红外光谱法图谱技术测定苜蓿干草与苜蓿青贮的碳水化合物二级分子结构差异,进而通过荧光定量PCR法测定提取DNA后的微生物菌群分布,比较苜蓿干草或青贮分别作为奶牛瘤胃发酵底物发酵24h时,通过实时荧光定量PCR法测定特定细菌的基因表达量;分析碳水化合物分子结构参数和特定细菌数的相关性。结果表明,苜蓿干草的纤维性碳水化合物峰高、纤维性碳水化合物峰面积、总碳水化合物第二亚峰峰高、总碳水化合物第三亚峰峰高、总碳水化合物第三亚峰峰面积、总碳水化合物峰面积均显著高于苜蓿青贮的对应指标(P<0.05),但与体外发酵试验中的其他瘤胃细菌含量无显著的相关关系。在体外发酵培养后,苜蓿干草组溶纤维丁酸弧菌数显著高于苜蓿青贮组(P<0.05)。总碳水化合物第二亚峰峰面积与溶纤维丁酸弧菌呈显著负相关(P<0.05),而苜蓿干草与苜蓿青贮的总碳水化合物第二亚峰峰面积无显著差异,说明总碳水化合物第二亚峰峰面积这一分子结构特征参数不是影响溶纤维丁酸弧菌含量的主要因素。

无环醇^(13)C NMR化学位移与其结构参数的定量关系

用新颖的原子拓扑矢量YC、原子平衡电负性qe、结构信息参数[NHi(i=α,β)]和γ校正参数对63个无环饱和脂肪醇的局部化学微环境进行了结构表征,并对化合物13C NMR化学位移进行了QSSR研究。采用偏最小二乘回归得到模型的复相关系数R和标准偏差S分别为0.9915和2.4827;对353个碳原子13C NMR化学位移的实验值与计算值的平均绝对误差仅为2.01×10-6。同时,采用留分法(Leave-molecule-out)和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力。与文献结果比较,本研究所用参数少,且计算简便。

反相液相色谱中同系物结构参数收敛的热力学表征

以液相色谱中的溶质计量置换保留模型为理论基础 ,从热力学角度对反相液相色谱中同系物四种分子结构参数的收敛性进行了研究 ,推导出计算收敛点的坐标方程 ,并从热力学角度阐述了收敛点坐标的物理意义。这些参数收敛点纵坐标的自由能变均为 0。基于任何常数值与 2 .3 0 3 RT之乘积均带有能量量纲 ,故横坐标为分别用 Z和这些参数表征自由能时两者之间的补偿自由能。并进一步讨论了同系物收敛性存在的实质是在收敛点时 ,溶质的总保留自由能变为 0。用实验数据和文献数据对理论进行了验证 ,两者符合甚佳。

偶氮四唑非金属盐的分子结构和热分解参数与其撞击感度间关联关系的研究

采用DFT方法对偶氮四唑胍盐(GZT)等6种偶氮四唑非金属盐进行了B3LYP/6-31G水平的几何结构全优化,计算了分子的最低空轨道能量(ELUMO)、最高占有轨道能量(EHOMO)及原子上的电荷分布等分子结构参数.研究了偶氮四唑非金属盐的分子结构参数(包括氧平衡)和热分解参数(热分解温度和热分解活化能等)与其撞击感度之间的相关性.结果表明,偶氮四唑非金属盐的氧平衡越低,撞击感度越低;热分解温度和热分解活化能越低,撞击感度越高;取代基团上所带正电荷越大,撞击感度越低.

基于分子模拟的分子力场对沥青体系典型组分适应性研究

分子模拟技术在沥青微观机理研究中的应用广泛,但尚未建立适用于沥青的分子结构理论和力场。文中以量子力学计算结果为基准,比较研究了将分子力场应用于沥青组分分子的结构参数(如键长、键角)和电荷参数与理论结果的偏差,以验证分子模拟力场对沥青分子体系的适应性和准确性。研究结果显示,分子结构参数与量子计算结果的偏差主要来自于对杂原子基团的电负性和共轭效应的描述,整体上偏差较小。3种力场对沥青分子体系研究均具有一定的适应性,其中,在键长、电荷方面的参数与量子力学计算结果较为接近。就沥青体系的键长、键角2种分子结构参数的分配而言,UFF力场综合表现略好,COMPASSⅡ力场次之;就电荷参数的分配而言,COMPASSⅡ力场准确性略高,UFF力场次之,Dreiding力场略低。总体而言,COMPASSⅡ力场及UFF力场对沥青分子体系研究的适应性及准确性更高。

渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离获得重组分C6-沥青质及其脱沥青油,并将所得沥青质回调至脱沥青油中配制成不同沥青质含量的渣油,以此为原料进行了高压釜临氢热反应实验。首先利用元素分析、1H-NM R及13CNM R、GPC分子量测定、FT-IR、XRD及SEM对沥青质的分子结构参数、官能团、晶体结构及表面形貌进行了分析研究。结果表明,该沥青质芳环侧链中长链部分较少且支链化程度较高,并以甲基、乙基、丙基结构为主,其芳香度fA高达0.57,芳环缩合程度及芳香片层结构较大,且芳香环系同时存在迫位缩合和渺位缩合的结构,已经形成连接致密的高芳香度结构。鉴于沥青质结构的复杂性,考察了其含量对临氢热反应过程的影响,结果表明,随着沥青质含量的增加,渣油的转化率逐渐增加,当沥青质含量超过5.12%时,其转化率的增加以快速生成焦炭为代价。另外,渣油中长链脂碳含量f3C与轻质油收率存在一定规律性,即随着f3C增加,轻质油收率先增加后趋于平缓,而残炭值、芳香度fA与焦炭收率表现出良好的线性关系。