硝酸酯键断裂触发的含能增塑剂DNTN多阶热分解机理

采用反应分子动力学模拟、固相原位红外测试和同步热分析-红外-质谱联用技术相结合的方法对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(DNTN)的热分解过程进行了研究,分析了其热分解气体产物和固相产物,阐明了其热分解机理.结果表明,DNTN的分解分为3个阶段:第一阶段为诱导分解阶段,温度区间为127~147℃,DNTN发生部分O—N键的断裂,释放少量的NO_(2)气体;第二阶段在147~220℃之间,DNTN快速分解,发生硝基基团脱去和季碳骨架的分解,并且伴随小环结构的生成和裂解,释放大量的NO_(2)和CO_(2)等气体,同时放出大量的热;第三阶段为240~350℃,DNTN剩余固态产物在高温下热解,释放少量的CO_(2),并且在300℃后剩余的固相物质会进一步反应生成氰基.

AP在氟化石墨烯表面分解机理的密度泛函理论研究

为了探讨氟化石墨烯(FG)用于AP燃烧催化的可行性,采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了HClO_(4)和NH_(3)在FG表面的分解行为,阐述了AP在FG表面分解的反应机理;对HClO_(4)分子在FG表面分解反应的反应网络中各个基元反应的活化能和反应热进行了分析。结果表明,HClO_(4)分子的主要分解路径为HClO_(4)→ClO_(3)→HClO_(3)→ClO_(2)→HClO2→ClO-→Cl-。高氯酸分解生成氯酸根的反应为该路径的速控步骤,反应活化能为1.675 eV;HClO_(4)分子分解产生的吸附在FG表面的O^(*)原子会抑制HClO_(4)分子在FG表面的进一步分解,但这些O^(*)原子能够促进NH_(3)分子在FG表面的脱氢反应并生成OH^(*)基团;OH^(*)基团易与NH_(3)分子及其脱氢产物反应,生成H_(2)O分子,使得O原子从FG表面脱附;FG表面的F原子能够迅速与NH_(3)分子中的H原子反应,反应活化能仅为0.284 eV,这促使NH_(3)脱氢并吸附在催化剂表面,避免了因为NH_(3)吸附在AP表面而引起的阻滞期。表明FG能够有效地消除AP分解过程的阻滞期,从而提高AP的燃烧性能。

不同温度下环保型HFO-1234ze(E)/CO_(2)混合气体分解机理

由于SF6气体的温室效应,以C_(4)F_(7)N、C_(5)F_(10)O、C_(6)F_(12)O和HFO-1234ze(E)等气体为代表的新型环保替代气体得到了广泛的关注,但对于这些气体分子在局部过热或放电状态下导致设备内部温度升高时的分解机理还缺乏研究。为了进一步探究新型环保气体替代SF6气体的可行性,本文以HFO-1234ze(E)分子为例,基于ReaxFF反应分子动力学方法和密度泛函理论,从微观层面模拟研究了HFO-1234ze(E)分子和不同温度下20%HFO-1234ze(E)/80%CO_(2)混合气体的分解现象。结果发现:HFO-1234ze(E)分子存在着7种不同的分解路径,且CO_(2)中的C=O会最先分解;而HFO-1234ze(E)中的C—F键和C=C双键焓值较高,断裂较为困难,随着温度的升高,发生分解的时间也越早。当温度低于2000 K时,HFO-1234ze(E)/CO_(2)混合气体几乎都不会发生分解;当温度为2000 K时,HFO-1234ze(E)分子不会发生分解,CO_(2)分子会迅速发生分解;当温度为2600 K以上时,温度每上升2000 K,HFO-1234ze(E)分子就会多分解5个左右,CO_(2)分子就会多分解35个左右,直到最后基本完全分解。混合气体主要分解产生CO、O_(2)、C_(2)O_(2)、HF、CF_(4)、C_(2)F_(6)、C_(3)F_(6)和C_(3)H_(3)F_(3)等各类自由基,其中:CO为有毒气体、HF为强腐蚀性气体,应采取措施对其含量进行监测;其他分解产物的化学性质均较为稳定且对环境无害,并仍然具有一定的绝缘能力。以上表明20%HFO-1234ze(E)和80%CO_(2)混合气体在一定程度上可以完全替代SF6气体,这也为进一步研究其他新型环保混合气体提供了理论依据和工程指导。

取代基对硝基苯热分解机理影响的ReaxFF/lg模拟

使用ReaxFF/lg反应分子动力学模拟,研究了1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)的初始分解反应,通过反应物分解趋势、初始分解路径、重要产物和团簇分析,阐明了甲基和氨基的引入对硝基苯化合物热分解的影响机制。结果表明,甲基和氨基的引入改变了硝基化合物的初始反应路径,促进了反应物的分解,提高硝基异构化反应和分子间H或O原子转移反应的频次,降低硝基直接解离反应的频次,其中TNT表现最为明显;引入取代基后,含氢产物(OH、HO_(2)N、H_(2)、H_(2)O和NH_(3))生成数量增多,ON和CO_(2)数量减少;由于氨基的引入,TNA分解生成更多的N_(2)分子。取代基的引入改变了含能分子的氧平衡,导致了硝基苯类化合物初始分解机理的差异。

RDX和HMX的热分解III.分解机理

简述RDX和HM X热分解的各种机理,其热分解的初始过程是N-N和C-N键断裂的竞争反应,试验条件和样品相态等因素影响竞争过程。用DSC-FT IR联用技术和热裂解原位池/FT IR分析了主要分解气相产物和凝聚相中主要官能团的变化。结果表明,RDX和HM X热分解的主要分解气相产物为N2O,CH2O,CO,CO2,H2O和HCN。RDX的分解气相产物CH2O和H2O红外吸收率的温度关系曲线都产生双峰,RDX基团-NNO2的吸收带1 589 cm-1和1 278 cm-1有两个不同速率的变化过程。用N-N键和C-N键竞争断裂的观点解释了RDX与HM X热分析和产物分析的结果。

CaCO_3分解机理和动力学参数的研究

在升温速率为 5～ 30K/min的范围内利用热天平对平均粒径为 13.4 μm的CaCO3 进行了分解过程的实验研究 .应用等转化率法 ,在不假定机理函数的情况下 ,得到了CaCO3 分解的活化能随转化率变化的规律 ,并将转化率外推为零 ,得到了理论上新物相晶核形成时的活化能Eα→ 0 =2 4 3.6 2kJ/mol.同时 ,对于N2 气氛 .不同升温速率下CaCO3 的热分解 ,在假定CaCO3 分解机理函数的情况下 ,得到了 30种不同机理函数所对应的动力学参数 .将升温速率外推为零 ,得到了理论上系统处于热平衡状态下的动力学参数Eβ→ 0 与lnAα→ 0 .将Eβ→ 0 与Eα→ 0 相比较 ,确定了CaCO3 分解的最可能机理是n =2 / 3的成核与生长过程 .

NH_3-SCR工艺中硫酸铵盐的生成与分解机理研究进展

以氨为还原剂的选择性催化还原(NH_3-SCR)脱硝法具有脱硝效率高、选择性好和技术完善等优点,是目前应用最广泛的燃煤电厂等行业的烟气脱硝技术。然而,烟气中的SO_2流经SCR催化剂时,在V_2O_5的催化作用下部分氧化为SO_3,随后与NH_3和水蒸气反应生成硫酸氢铵和硫酸铵。当烟气温度低于硫酸铵盐的凝结温度时,会沉积在催化剂、空预器及其附属设备上,引发诸多严重的问题。本文首先介绍了硫酸铵盐的形成机理,随后从反应物浓度和反应温度等角度概括了影响硫酸铵盐生成的因素,分析了硫酸铵盐的沉积及其所带来的危害。然后介绍了硫酸铵盐的分解机理,重点分析了催化剂与硫酸氢铵之间的相互作用,指出了这种相互作用对硫酸氢铵分解的影响,由此提出了控制硫酸铵盐生成的措施。最后指出,系统研究NH_3-SCR工艺中硫酸铵盐的生成与分解机理将为催化剂的失活与再生、低温SCR催化剂的开发和燃煤机组等相关设备的设计和运行优化等提供理论依据。

一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法

将DSC、TG数据与Malek法相结合研究了RDX的热分解,得到外延起始温度Te0、拐点温度Ti、峰顶温度Tp、分解终止温度Tf、分解焓变ΔH、表观活化能E、指前因子A、反应级数n、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT;利用TG热分析得到RDX热分解的起始分解温度T0、质量损失Δm%、最大质量损失速率及对应的温度、最终残渣量、反应深度、反应速率dα/dt等参数。结果表明,RDX在加热过程中先出现一个吸热峰,为RDX的相变峰,继续加热,出现一个剧烈的放热峰。说明RDX在加热过程中先熔化后分解,且分解完全。将整理后的热分析数据与Malek法相结合,计算出RDX热分解的最可几机理函数为三维扩散,Ginstling-Brounstein方程为:f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1,并对RDX的安全性进行了讨论。

超级铝热剂Al/CuO前驱体的制备、表征、热分解机理及非等温分解反应动力学

以硝酸铜、无水乙醇、1,2-环氧丙烷和纳米铝粉为原料,在超声振荡条件下,采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合含能材料——超级铝热剂Al/CuO的前驱体.利用热重-差示扫描量热-傅里叶变换红外-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用技术,研究了纳米Al/CuO溶胶-凝胶前驱体的热行为和分解过程及机理.利用不同升温速率下的TG-DTG分析,研究了纳米超级铝热剂Al/CuO的溶胶-凝胶前驱体的热分解反应机理,采用了6种动力学分析方法进行动力学参数计算,得到前驱体分解反应的表观活化能、反应级数、频率因子等动力学参数,纳米Al/CuO前驱体分解反应的动力学方程为:dα/dt=1014.0×4α3/4exp(-2.0×104/T).

过饱和铝酸钠溶液结构性质与分解机理研究现状

过饱和铝酸钠溶液分解是氧化铝生产过程的关键步骤之一 ,过饱和铝酸钠溶液的结构与分解机理的研究是氧化铝生产过程的重要基础问题。本文对过饱和铝酸钠溶液中铝酸根离子存在的基本形态 ,浓度、苛性比和阳离子对铝酸钠溶液结构性质的影响 ,溶液中多种铝酸根离子平衡与转化规律 ,以及铝酸钠溶液分解机理研究的现状进行了总结和评述 ;分析了现有铝酸钠溶液结构性质与分解机理研究的不足 ;围绕强化氧化铝生产中铝酸钠溶液分解过程的目的 ,提出了铝酸钠溶液结构性质与分解机理研究的重点。

碳酸钙热分解机理的热重试验研究

碳酸钙热分解是炉内喷钙脱硫过程中一个重要反应,对脱硫率有较大的影响。本文采用热重技术研究碳酸钙热分解机理。在热重分析的基础上,按不同化学反应机理求解反应动力学参数和回归误差,根据相关系数最小的原则确定最佳分解机理。研究结果表明相界反应(球形对称)是喷钙脱硫过程中碳酸钙热分解主要机理,石灰石细粉的高温分解时间在10-2 s数量级,可将喷钙脱硫过程的CaCO3热分解过程和脱硫反应过程看作相对独立的反应过程。实验结果与文献结果有较好的一致性。

4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备、晶体结构及热分解机理

通过 2 ,4,6 三硝基叠氮苯 (TNAB)在冰醋酸中的关环反应 ,制备了 4,6 二硝基苯并氧化呋咱 (DNBF)、并培养出了DNBF的单晶 .利用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其进行了结构表征 .测试结果表明 :DNBF晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 1 ,a =0 740 8( 2 )nm ,b =0 6185 ( 1)nm ,c =0 9796( 2 )nm ,β =10 7 99( 2 )° ,V =0 42 69( 16)nm3 ,Z =2 ,Dc=1 75 9g·cm-3 ,F( 0 0 0 ) =2 2 8,μ(MoKα) =0 161mm-1 ,R1 =0 0 483 ,wR2 =0 12 40 ,DNBF分子呈平面构型 ,其晶体为层状晶体 .用TG DTG和DSC研究了DNBF的热分解过程 ,在 5K·min-1 的升温条件下 ,其熔点为 173℃ ,在 2 0 6～ 2 46℃之间发生剧烈分解反应 ,至 42

GIS中SF_6气体分解机理分析及使用维护方法建议

随着GIS等SF6气体绝缘设备的大规模使用,探索SF6气体的分解机理对延长设备寿命并确保其安全运行有重要的理论指导和现实意义。笔者探讨了GIS中典型放电性故障特征及相应的SF6气体分解产物和分解机理,给出了不同放电类型故障相关试验结果,并对最常见的电晕放电故障给出了放电量与分解产物的关系。在此基础上,归纳了不同放电故障下主要气体分解产物的反应方程。可见,对于GIS等充气类设备,通过检测SF6分解气体可辨识设备早期故障,若结合有效合理的气体管理措施可大幅降低GIS类设备的故障率,从而显著提高设备运行安全性。

环保型绝缘介质C3F7CN/CO2的分解机理

目前在电力行业中广泛应用的SF6气体具有严重的温室效应,寻找一种绝缘性能优良的环保型替代气体成为研究热点。近年来,C3F7CN及其混合气体凭借出色的绝缘性能和环保特性得到了国内外学者的广泛关注。目前针对其放电分解机理的研究较少。首先,基于ReaxFF反应分子动力学方法和密度泛函理论,从微观层面模拟研究了C3F7CN/CO2混合气体的分解机理。基于构建的C3F7CN/CO2混合气体模型,研究了温度对C3F7CN分解过程的影响,分析了其可能的分解路径、产物类型及分布等。计算结果表明,C3F7CN在局部过热或放电等故障条件下分解容易产生CF3·、C3F7·、C·、CF3CFCN·、CF2·和F·等各类自由基,上述自由基复合将产生CF4、C2F6、C3F8、CF3CN、CO等产物。其次,利用气体绝缘试验平台和气相色谱质谱联用仪(gas chromatography mass spectrometer,GC-MS),试验分析了其多次击穿后的分解产物。试验结果表明,混合气体多次击穿后的主要分解产物是CF4、C2F6、CF3CN。这些产物分子均具有比较好的绝缘能力,保障了C3F7CN/CO2混合气体的绝缘性能不被破环。相关结论为进一步探究C3F7CN/CO2混合气体的绝缘特性及协同效应等课题提供理论依据和工程指导。

纳米晶镁铝水滑石的制备及其热分解机理

研究了无机阻燃剂镁铝水滑石纳米晶的制备及其热分解机理.采用常压下,一步反应的液相法制备镁铝水滑石试样,用XRD和TEM测试试样的相组成和形貌,针状镁铝水滑石纳米晶体的长度约80nm.依据DSC和DTA-TG测试结果,发现镁铝水滑石纳米晶的热分解由两个阶段组成:第一个吸热峰出现在220℃左右,第二个吸热峰出现在380℃左右.研究了反应时间对所得镁铝水滑石试样的热分解性能的影响,发现延长反应时间,镁铝水滑石试样的第一次、第二次热分解的起始温度升高,第一次热分解的失重值增大,最后剩余氧化物的量增大,从而增强镁铝水滑石阻燃剂的阻燃性能.根据不同升温速率下获得的DSC测试数据,应用Achar微分法、atava-estk积分法和Ozawa积分法对镁铝水滑石纳米晶热分解的第二个阶段进行了动力学计算和分析,确定该段的热分解机理函数积分式为(1-α)-1-1.

珍珠的热分解机理及质量分析方法研究

目的 :建立快速、简便的分析实验方法 ,对珍珠粉的真伪进行鉴别 ,并对其质量进行初步评价。方法 :热重 (TG)和微分热重 (DIG)分析法。结果 :珍珠粉的TG和DTG曲线可以分为两个特征区。第一阶段在 2 5 0～380℃ ,失重率约 3 % ,此为有机质变性与分解阶段 ;第二阶段在 6 0 0～ 780℃ ,失重率约为 40 % ,为碳酸钙的分解阶段。结论 :利用TG曲线的两个特征区及相应的分数 ,可以对珍珠粉进行表征和鉴别 ,其中第一阶段是对其质量进行评价的重要依据。

甲醇在CeO_2担载Pd催化剂上分解机理的研究

采用原位红外 ( in-situ FTIR)技术对甲醇在 Ce O2 和 Pd/ Ce O2 催化剂上的吸附和反应进行了研究 ,提出一个新的甲醇分解反应机理模型 .甲醇在 Ce O2 上容易吸附并结合其晶格氧生成甲酸盐物种 ,而甲醇分解的产物氢被 Pd活化后 ,溢流到 Ce O2 上促进了甲酸盐物种的分解 .Cl- 的存在加强了 Pd/ Ce O2 催化剂与氢的相互作用 ,Pd和 Ce O2 通过对氢和氧物种的作用对甲醇分解反应的过程表现出协同效应 .

富氮高能物质BTATz的热分解动力学和分解机理

为获得富氮高能物质3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的热分解动力学参数、热分解机理函数、气相和凝聚相变化,为建立燃烧过程数学模型提供关键性热化学、热力学和化学动力学参数,通过热重(TG)、差示扫描量热(DSC)和气体(固体)原位反应池/快速扫描傅里叶变换红外光谱(RSFTIR)联用技术,研究了BTATz的热分解。实验结果显示BTATz的热分解过程对压强不敏感。基于Ozawa,Kissinger和Coats-Redfern方法,计算获得了BTATz的热分解动力学参数和方程。Kissinger法求得的活化能Ea和指前因子lgA分别为317.41 kJ.mol-1和28.07s-1。热分解反应机理服从n=1.5的Avrami-Erofeev方程,其热分解反应的动力学方程为dαdt=1.5×1028.07exp(-3.8178×104/T)(1-α)[-1n(1-α)]1/3。分析提出了BTATz的热分解机理,BTATz的热分解是从四嗪和四唑环的开环断裂开始的,分解产物又发生二次反应,465℃热分解凝聚相产物为NH4N3,聚胺和嘧嘞胺。

[Ni(CHZ)_3](TNR)·5H_2O的制备、晶体结构和热分解机理

用 2 ,4,6 三硝基间苯二酚 (斯蒂芬酸 ,TNR)镍的水溶液和碳酰肼 (CHZ ,NH2 NHCONHNH2 )水溶液反应 ,制备出配合物 [Ni(CHZ) 3](TNR)·5H2 O ,测定了其晶体结构 ,并用TG DTG ,DSC和IR技术研究了其热分解机理 .该晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数a =1 0 45 40 (1 0 )nm ,b =1 1 6 71 (2 )nm ,c =1 2 2 78(2 )nm ,α=1 0 9 1 90 (1 0 )°,β=1 2 1 1 6 8(1 2 )°,γ =99 70 0 (1 0 )°,V =1 2 6 1 3(3)nm3,Z =2 ,Dc=1 744 g/cm3,μ(Mo ,Kα) =0 873mm-1,F(0 0 0 ) =6 88,R =0 0 41 9,Rw=0 1 0 5 3.在该配合物分子中 ,碳酰肼为双齿配体 ,由羰基O原子和 1位N原子与Ni2 + 离子配位 ,分子中共形成 3个五元平面螯合环 ,中心离子为六配位八面体结构 .该配合物在程序升温条件下 ,分两步脱去所含结晶水 ,第一步失去 4个结晶水 ,第二步失去 1个结晶水 ,在 5 0 0℃时的最终分解产物为Ni2 O3.

四嗪类高氮化合物结构对热分解机理影响的理论研究

采用从头算分子动力学方法,对均四嗪分子及其5种衍生物分子的热分解轨迹进行了模拟,获得了它们的各种热分解途径及其难易程度。用密度泛涵理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算了各稳定点和过渡态的几何结构和能量,得到了各反应途径的能垒高度,从能量的角度对从头算分子动力学模拟结果进行了验证。获得了不含取代基的均四嗪分子的热分解机理,即协同的三键断裂,与其光分解机理一致。此外,还得到了5种不同类型的取代基对四嗪环的开环方式、稳定性以及对四嗪类高氮化合物热分解机理的影响规律。当取代基的稳定性高于四嗪环的稳定性时,该化合物首先发生开环反应;反之,则首先发生取代基反应。另外还获得了分子间反应对四嗪类高氮化合物热分解机理影响的一些较新的结论。