酶促4+2和2+2环加成反应:区域与立体选择性的理解与应用

4+2和2+2环加成反应均是构筑环结构的重要有机化学反应,在复杂天然产物、手性药物的化学合成和生物合成方面有广泛的应用。发现、发展包括4+2和2+2在内的酶促环加成反应,是当前化学生物学研究的热点之一。近期,国际、国内研究团队相继报道了多个酶促4+2和2+2环加成反应,解析了环化酶的蛋白结构和催化机制,设计了新的环化酶,或通过定向进化实现了不同类型环加成反应的区域和立体选择性调控。相关研究为采用合成生物学的策略设计和优化新型环加成酶提供了理论基础和成功范例,有利于促进酶促反应在有机合成领域的应用。

行业竞争视角下环境规制对企业成本加成的影响研究

以2008—2021年中国沪深A股制造业上市公司为样本,检验环境规制对企业成本加成的影响效果以及在不同行业竞争程度下环境规制的作用效果是否发生变化,并从遵循成本效应、创新补偿效应以及资源再配置效应三个机制入手进一步分析其影响路径。结果表明:(1)环境规制降低了企业成本加成,而行业竞争显著增强了环境规制对企业成本加成的负向作用;(2)行业竞争越激烈,环境规制对非国有企业成本加成的负向影响越明显,但对国有企业而言,行业竞争程度对环境规制与成本加成的关系并没有影响;(3)市场竞争进一步强化了环境规制对企业进入的负面影响,却弱化了环境规制对企业退出的抑制作用。由此,应当进一步加强产业政策与环境规制的一致性与协调性,充分考虑不同行业竞争条件下环境规制的差异化作用效果,提高政策有效性。

不同取代基对传统烯烃亲电加成反应机制的挑战

氯鎓离子是经典的烯烃与次氯酸亲电加成反应中的重要中间体,经过此中间体的分步反应机制是教学烯烃亲电加成反应中介绍的唯一反应机制。然而,量子化学计算结果表明,烯烃的不同取代基会导致反应机制发生变化。被一般供电基团和弱吸电基团取代的烯烃与次氯酸先形成氯鎓离子中间体,再生成马氏产物;而当取代基具有与C=C双键形成p-π或π-π共轭的供电基团时,反应生成的是碳正离子中间体。中和强吸电基团取代的烯烃分别通过协同和亲核加成反应机制与次氯酸反应,生成反马氏产物。由此可见,教学烯烃亲电加成反应机制时,不能局限在传统的氯鎓离子中间体机制,关注机制的适用体系是非常必要的。

价值医疗驱动的DRG/DIP权重支付值加成系数研究

我国大多数省份实行的是医保基金地区统筹,域外就医病人的医疗费用按就诊医院所在地区的疾病诊断相关分组(Diagnosis Related Groups,DRG)或者区域点数法总额预算和按病种分值付费(Diagnosis-Intervention Packet,DIP)权重支付值计算,相同权重值病组的结算费用往往是域外大于域内。为了避免大型三甲医院对医疗欠发达地区的医疗资源虹吸,文章按照价值医疗和医疗成本的评价规则,提出对这些地区的特殊病种、专科医院应支付系数加成,并对加成系数的构成从服务可及性、医疗服务能力提升、患者满意度提升、健康结果、流程管理及实际成本消耗6个方面进行研究,希望促进我国整体医疗服务水平提高。

醋酸铵促进烯胺酮的双Michael加成反应研究

在醋酸铵作用下实现取代的1,3环己二酮对取代的N,N二甲基烯胺酮的连续Michael加成反应,发展了一种合成结构新颖的3,3二环己烯基1苯基丙酮类化合物的新方法.该反应在1,2二氯乙烷中回流搅拌40min即可得到目标产物,且具有较高的收率和优异的官能团兼容性.该方法具有原料廉价易得、实验操作简单的特点,为结构多样的烷基芳基酮类化合物的合成提供了一种新颖、实用的策略.

[60]富勒烯环加成反应研究进展

综述了[60]富勒烯[2+1]环加成反应、[2+2]环加成反应、[2+3]环加成反应以及[4+2]环加成反应的典型反应、反应试剂以及反应机理,并展望了富勒烯的研究前景和发展方向。

“两业”融合对企业加成率的影响——来自制造业上市公司的经验证据

基于全国投入产出数据与中国上市公司数据库匹配得到的制造业企业样本,研究了制造业与生产性服务业(以下简称“两业”)融合对企业加成率的影响。研究发现:“两业”融合显著提升了制造业企业加成率,该结论在经过一系列稳健性检验后依然成立。机制检验表明,“两业”融合通过促进企业投入要素升级、核心技术升级和产品功能升级三种渠道提升企业加成率;异质性检验表明,“两业”融合明显提升了位于东部地区、技术密集型和资本密集型、处于成长期和成熟期制造业企业的加成率;拓展分析发现,企业所在地区的制度环境强化了“两业”融合对制造业企业加成率的促进作用,“两业”融合还显著降低了企业加成率的离散度,优化了资源配置。研究结论为深入理解“两业”融合如何赋能制造业转型升级提供了新的视角与经验证据,也为进一步助推制造业“质效升级”提供了有益的政策启示。

数字化转型对企业加成率的影响:理论机制与经验证据

数字化转型已经成为企业高质量发展的重要路径。本文使用2007~2016年上市公司和海关数据,在M-O模型理论框架的基础上,通过引入数字化转型,深入考察了数字化转型对企业加成率的微观影响和作用机制。研究发现:数字化转型对企业加成率的影响取决于生产率、成本变化和竞争的净效应,综合来看显著降低了企业加成率;机制分析显示,数字化转型的成本投入效应和竞争效应是重要的传导渠道。异质性分析表明,对于非国有企业、中低生产率企业和中低融资约束的企业,数字化转型对企业加成率的负面影响更大;此外,出口倾向显著抑制了数字化转型对企业加成率的负面影响。本文的发现对推进数字经济与实体经济的深度融合进而更好地驱动企业数字化转型有重要启示,一方面鼓励企业进行高质量数字化转型,另一方面充分发挥数字化转型在推动高质量出口中的重要作用。

汇率变动与出口产品加成率:影响机制和资源配置效应

利用2000—2013年中国工业企业数据和海关进出口数据,基于样本期间人民币汇率持续升值的事实,考察人民币汇率变动对中国出口产品加成率的影响。研究结果显示:人民币实际有效汇率的上升显著提高了企业出口产品加成率,并且该影响效应在异质性产品、竞争型行业、外资企业以及存在进口行为的企业中更大。机制分析表明,人民币升值通过产品质量效应、边际成本效应、价格竞争效应和市场选择效应影响出口产品加成率,其中产品质量升级和进口成本降低造成的影响占据主导,这是人民币升值显著提高出口产品加成率的重要原因。进一步研究显示,人民币升值的市场选择效应降低了产品内企业间的加成率离散度,提升了企业间的资源配置效率,但在市场选择效应和企业内加成率调整的共同影响下,其对企业内的资源配置效率没有显著影响。

1,3-偶极环加成法合成异噁唑啉新化合物及其生物活性的研究

以N-甲羟胺硫酸盐和芳香族羰基化合物为主要原料合成了一系列不同的1,3-偶极化合物,并合成了四种不同的单取代苯乙烯.以该系列1,3-偶极化合物和单取代苯乙烯为主要中间体,采用1,3-偶极环加成反应合成了一系列异噁唑啉类新化合物.同时研究了1,3-偶极化合物与单取代烯发生的1,3-偶极环加成反应,该合成过程为理想的绿色反应,合成产物是5位取代异噁唑啉.通过质谱和核磁共振等表征了化合物的化学结构.同时对系列异噁唑啉类新化合物进行了实验室内植物生物活性的测试,发现了对植物灰霉病有效的新化合物.

政策工具视角下三明市取消中药饮片加成政策文本分析

目的基于政策工具和政策目标2个维度,分析三明市取消中药饮片加成的政策文本特点,积累取消中药饮片加成经验,并提出思考。方法采用文献研究法并结合内容分析,构建政策工具和目标二维分析框架,对2013年1月—2023年4月三明市公开发表的有关取消中药饮片加成政策的26份政策文件进行编码分析。结果共计编码87条,需求型、供给型、环境型占比分别为16.09%、34.49%、49.42%,偏向于使用供给型和环境型政策工具;政策目标有一定倾向,“保证中药饮片质量”“完善中药饮片价格机制”“规范中药饮片使用”“强化组织实施,落实政府投入责任”占比分别为11.49%、39.08%、18.39%、31.03%。结论创新使用市场塑造等需求型工具,高质量推进饮片生产链发展;兼顾地域经济水平,将价格主动权归还市场,优化中药饮片行业市场结构,配合宣传措施,促进政策落实;改革药学人员人事薪酬制度,规范医疗行为。

烯烃加成反应活性与烷基极化效应的关系

烯烃的自由基加成和亲电加成速率受不同的因素控制 .对于仅仅含烷基取代的简单烯烃 :( 1)与OH自由基加成速率 -logkOH可由π键上烷基极化效应指数的几何平均值GMPEIπ关联 :-logkOH=a +bGMPEIπ +c(GMPEIπ) 2 ;( 2 )与亲电试剂加成速率logk可由π键两端碳原子所连基团极化效应指数PEI(L)和PEI(S)关联 :logk =a +bPEI(L) +cPEI(S) ,其中的PEI(L)和PEI(S)

硅氢加成反应用均相铂催化剂研究进展

有机硅化合物和以其为基础的有机硅材料兼备了无机材料和有机材料的独特结构和性能,在国防军工、工农业生产、高新技术、医药卫生和日常生活中均有着重要的应用。硅氢加成反应是有机硅化学反应中最重要的反应类型之一。本文综述了硅氢加成反应用铂(Pt)催化剂的Chalk-Harrod机理及其修正机理的研究动向及发展现状,进一步对铂(Pt)催化剂,如Speier催化剂、Karstedt催化剂、其他铂(Pt)配合物催化剂等均相催化剂的研究进展及优缺点进行了评述,展望了硅氢加成反应中均相铂催化剂的发展方向。

Zr-MOF固载聚离子液体对CO_(2)环加成反应的催化性能

通过无溶剂限域封装,将二溴对二甲苯和4,4′-联吡啶吸附至UiO-67材料微孔中,并原位聚合成聚离子液体PBpy-Br,得到兼具Br^(-),Zr-OH/Zr-OH_(2)和N杂环3种活性中心的复合材料PBpy-Br@UiO-67.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、^(13)C核磁共振波谱(^(13)C NMR)、比表面积分析(BET)和热重分析(TGA)等手段对材料进行了表征,并将其应用于催化CO_(2)与环氧氯丙烷的环加成反应中.在单因素实验基础上,通过响应面优化确定的最佳反应条件为反应温度100℃、p_(CO_(2))=0.1 MPa、催化剂用量(质量分数)0.22%以及反应时间22 h.在该条件下,环氧氯丙烷转化率达99.6%,催化剂循环使用5次后,转化率仅下降2.3%.此外,对PBpy-Br@UiO-67的普适性进行了研究,将其用于催化其它环氧化物与CO_(2)反应,转化率均在50%以上.研究结果表明,PBpy-Br@UiO-67催化剂具有反应条件温和及催化效率高的特点,为CO_(2)的固定与转化提供了新催化体系.

沸石的包结作用提高分子内萘蒽的交叉光加成

萘与萘，蒽与蒽的光二聚反应已经被广泛研究，但萘与蒽的交叉光二聚反应报道不多。我们合成了两末端分别以萘和蒽标记的聚醚化合物，利用Ｎａｙ沸石的孔腔作为纳米反应器，将此化合物置于孔腔中，通过光反应得到了分子内的萘和蒽交叉二聚体。

数字贸易规则、缔约经验与出口企业加成率

在数字经济发展的大背景下,探讨数字贸易规则对制造业竞争力的影响愈发重要。本文基于中国工业企业数据库、中国海关数据库和TAPED数据库,实证检验了签署包含数字贸易规则的区域贸易协定对出口企业加成率的影响。研究发现:总体上,签署包含数字贸易规则的区域贸易协定对出口企业加成率有一定的抑制作用,主要通过扩大进入出口市场的低生产率企业数量、提高企业出口成本及促进高生产率企业之间价格竞争等三条途径实现。异质性分析显示,与拥有丰富数字贸易规则签署经验的经济体缔约,对提高出口企业加成率有积极作用;与数字贸易规则签署经验较欠缺的经济体缔约,则更有利于中国发挥在国际数字贸易治理中的引领和带动作用,进而实现互利共赢。签署包含数字贸易规则的区域贸易协定在降低出口企业加成率的同时显著提高了地区内的资源配置效率。本文为中国在数字贸易领域如何根据缔约对象的不同特征,精准选择谈判策略,进而推动中国出口贸易的高质量发展提供了政策启示。

金属氧化物和分子筛在CO_(2)环加成中的研究进展

CO_(2)是主要的温室气体,也是廉价、无毒且可再生的碳一资源,将CO_(2)转化为有价值的精细化学品,可有效减缓气候变化、助力实现碳中和。CO_(2)与环氧化物的环加成反应具有高原子经济性、高选择性、低污染等优点,其产物环状碳酸酯可作为锂离子电池电解质、聚合物材料前体以及精细化学品中间体,应用前景广阔。氧化物因具有结构多样、可调性强等优点,其作为催化剂应用于CO_(2)与环氧化物环加成反应中引起了广泛的关注。该文综述了2种典型且成本低廉、易于规模化生产的氧化物——金属氧化物与分子筛催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应的研究进展,重点分析了反应机理以及催化剂的应用。提出了金属氧化物和分子筛在CO_(2)环加成中存在的问题,指出今后的研究重点是高性能无助剂的非均相催化剂的开发以及催化机理的探究。

人工Cu-TM1459金属酶催化不对称迈克尔加成反应

不对称迈克尔加成反应是合成手性化合物的重要反应,手性的构建一般由传统手性金属络合物催化完成,催化剂结构复杂,制备困难。人工金属酶可以利用生物大分子替代过渡金属手性催化剂,成为研究的热点。使用TM1459蛋白质支架,在原有的金属结合基序上理性引入两个组氨酸和一个羧酸盐面部三联基序,配位Cu2+,制备了人工Cu-TM1459金属酶。将其用于催化不对称迈克尔加成反应研究,Cu-H52A/H58E变体金属酶具有中等反应活性和较高对映选择性(e.e.值达58%)。进一步通过分子对接和催化机理研究对金属结合位点附近关键残基进行定点突变,I108A/C106V/K24E突变体催化该反应,产率99%,e.e.值93%。

有机催化3-氨基氧化吲哚与偶氮二羧酸酯的不对称加成反应

手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药物活性的化合物中,尤其存在于具有光学活性的3-氨基氧化吲哚中。此外,手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元作为有效抗疟药(NITD609)、高效焦虑和抑郁抑制剂(SSR149415)以及HIV蛋白酶抑制剂而备受关注。因此,发展合成手性3-氨基氧化吲哚的新方法具有重要意义。为了实现反应的敏感性产物N,N′-缩靛红衍生物的不对称合成,使用金鸡纳碱衍生的方酰胺作催化剂,3-氨基氧化吲哚席夫碱与偶氮二羧酸酯作模板底物,最终以70%~85%的产率和45%~88%的对映选择性获得相应产物。该反应的实验条件温和,原子经济性高。

成本加成与价格传递:溢出效应还是吸收效应?

原材料等成本冲击是否必然导致我国物价的普遍上涨?基于微观企业的定价行为,从理论上分析了成本冲击下不同成本加成企业在价格传递方面所呈现出的非线性关系。理论研究发现:高成本加成企业在正向成本冲击下表现出更强的涨价行为,即价格传递表现为溢出效应;在负向成本冲击下,企业产品定价并未随成本下降做出显著调整,而是由成本加成吸收了成本冲击的影响,表现出吸收效应。与之相对照的是,低成本加成企业在正向成本冲击下表现出价格传递的吸收效应,而在负向成本冲击下表现出溢出效应。进一步使用基于连续处理变量的非参数推断双重/无偏机器学习模型,从行业层面进行了实证检验。对洞悉价格传递行为提供了新的视角,进而对我国通货膨胀的预测和防控具有重要参考意义。