载体组成对Ni-Mo/硅铝沸石基FCC汽油加氢异构化与芳构化催化剂性能的影响

采用浸渍法分别制备了以氢型丝光沸石(HMOR)、Hβ和HZSM5及其组合为载体的一元、二元及三元沸石基Ni Mo催化剂,考察了载体组成对FCC汽油加氢异构化与芳构化改质反应性能的影响。结果表明,一元、二元沸石基Ni Mo催化剂难以提供平衡的加氢异构化和芳构化活性,不能满足FCC汽油选择性加氢改质的要求;由适宜比例的三者组合得到的沸石基Ni Mo催化剂的加氢异构化、芳构化活性及稳定性得到显著提高,可在降低FCC汽油烯烃含量的同时保持产品的辛烷值,这归功于不同沸石之间的酸性与孔结构的协同作用。吡啶吸附红外酸性测试表明,催化剂的加氢异构化和芳构化活性与酸类型及不同酸之间的平衡密切相关,与B酸相比,L酸更有利于提高加氢异构化活性,L酸与B酸之适宜比例对于改善催化剂的芳构化活性及稳定性至关重要。

SAPO-11分子筛改进合成及正十二烷加氢异构化性能

用二乙胺作模板剂 ,在较短晶化时间的水热条件下合成出不同Si Al比的SAPO 11样品 .Si Al比升高 ,结晶度下降 ,晶粒变小 .2 9SiNMR谱表明Si Al比为 0 .33的SAPO 11的SAPO区与Si区的交界区明显扩大 ,与之对应的NH3 TPD也表明有较高的中强酸 弱酸比例 .样品担载Pd后对正十二烷的加氢异构化反应表明 ,交界区扩大的Si Al=0

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。

Pd/ZSM-22分子筛双功能催化剂的制备及其加氢异构化反应性能

以1-乙基溴化吡啶(EtPBr)为模板剂,分别采用动态和静态晶化的水热法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛,采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸附、氨程序升温脱附法(NH3-TPD)和吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)等手段对分子筛进行了表征。考察了晶化方式对分子筛的孔结构及酸性的影响。将两种晶化方式合成的分子筛用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,动态晶化法合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较小,具有较大的微孔表面积,酸性位数量较多,酸强度较弱,以该分子筛为酸性载体制备的Pd/ZSM-22催化剂对正癸烷的加氢异构化反应具有更高的异构化选择性。

Pt/HZSM-5催化剂的制备因素对FCC汽油加氢异构化反应影响

制备了Pt/HZSM-5双功能FCC汽油加氢异构化催化剂,考察了催化剂焙烧条件和还原条件以及负载金属方法对FCC汽油加氢异构化反应的影响。在290℃、2.0MPa反应条件下对催化剂进行了工艺评价。实验结果表明,焙烧条件对离子交换型催化剂有显著影响,因为它们决定金属的最终分布,还原条件和铂掺合方法是影响催化剂的活性和选择性的重要因素。该催化剂是一种双功能催化剂,具有较强烯烃加氢饱和功能和异构化功能,能使FCC汽油中的烯烃含量大大降低,汽油储存安定性提高,且辛烷值无大的损失。

正庚烷在改性USY负载杂多酸催化剂上加氢异构化反应

在微型固定床催化反应器上考察了改性USY沸石负载杂多酸及贵金属Pt的双功能催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能。结果表明,负载杂多酸后的催化剂的催化活性明显提高。金属负载质量分数分别为0.4％、0.8％的改性USY沸石负载杂多酸催化剂,其正庚烷稳定转化率分别提高了7.0％和27.9％,达到37.9％和47.2％,且异构化产物选择性仍保持较高水平。

加氢异构化催化剂的研究——酸性能的影响

以具有不同硅/铝摩尔比的ZSM-12和ZSM-22分子筛为研究对象,采用XRD、XRF、N2吸附、吡啶吸附和SEM等分析工具对合成的分子筛样品进行了详细的表征。结果表明,所用分子筛为纯相晶体且Al原子完全处于分子筛骨架中;分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随硅/铝摩尔比变化而改变。以正癸烷为模型化合物对制备的催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,分子筛的酸性中心数量是影响催化剂活性的主要因素;在低转化率(<85%)下,Br9nsted酸中心数量对催化剂异构选择性的影响要大于强Br9nsted酸中心的比例。另一方面,研究结果也表明,即使分子筛酸性质相同,如果分子筛孔径不同,相应催化剂所表现出来的催化活性和选择性也是不相同的。

SAPO-31分子筛的合成及其催化正癸烷加氢异构化反应性能

分别以异丙醇铝、硅气溶胶、磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用水热法合成了具有不同Si含量的纯相SAPO-31分子筛,并采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行了表征。再采用浸渍法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能,考察了SAPO-31分子筛的Si含量对其晶貌、孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律。结果表明,随着SAPO-31分子筛酸性位的增加,Pd/SAPO-31催化剂上正癸烷的转化率提高,异构体中单甲基壬烷的选择性下降,在0.5%Pd/SAPO-31(n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5)催化剂上正癸烷异构化产率达到最大值。

烃类加氢异构化及加氢异构裂化催化剂的研究开发

综述了中国科学院大连化学物理研究所烷烃加氢异构化和加氢异构裂化反应催化剂的研发历程、工业应用及对我国石油炼制工业所做的贡献.1960年代,大连化学物理研究所在烷烃加氢异构化的研究中提出了"电子-酸性催化剂杂交规律",并相继成功研发石蜡基重油加氢异构裂化催化剂和重油单段加氢异构裂化催化剂,并应用于从大庆石蜡基原油馏分生产低冰点航空煤油.重油单段加氢异构裂化催化剂在大庆炼油厂建成的40万吨/年加氢异构裂化装置工业应用已20多年,创造了巨大的经济和社会效益.进入21世纪,大连化学物理研究所又开发出了以分子筛为载体的润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂,于2008年在中国石油大庆炼化公司建成20万吨/年的工业装置实现工业化应用.

Pt/SAPO-11催化费托合成油选择性加氢异构化制备替代喷气燃料

采用自制Pt/SAPO-11催化剂,以煤基费托合成中间馏分油为原料进行选择性加氢异构反应,制备替代喷气燃料。考察了温度对反应的影响,研究了不同总转化率下产物的分布规律,测定了产物的基本理化性质。实验结果表明,温度对总转化率的影响显著,从310℃时的约18%可增至380℃时的约91%;在310~355℃内,异构烃的选择性几乎恒定且超过85%,高于355℃时则下降。随总转化率的增加,原料中不同碳数的正构烃逐渐转化为单支链异构体,进而转变为多支链异构体;总转化率为82.11%时,异构体收率达到最大值（72.60%）。产物的密度、闪点和黏度随总转化率变化很小,冰点随总转化率的升高而下降。当总转化率达47.00%时,产物的各项物性均满足美国军用标准MIL-DTL-83133E中替代喷气燃料的要求。

烷烃加氢异构化反应

综述了烷烃加氢异构化反应中的正碳离子异构和裂化机理、孔口与钥匙锁催化、择形催化及双分子机理,详细论述了分子筛基双功能催化剂酸性、金属、金属酸位比、孔道、晶粒尺寸和催化剂改性对烷烃加氢异构反应活性和异构选择性的影响。论述了近期烷烃加氢异构催化剂改性的新方法。提出针对不同催化剂体系,根据反应机理提高异构催化剂活性和选择性的途径。

正辛烷在Pt/SAPO-41上的加氢异构化反应(英文)

在醇 水混合溶剂体系中 ,以二正丙胺为模板剂 ,以二氧化硅、异丙醇铝和磷酸分别为硅、铝和磷源 ,合成了纯相SAPO 4 1分子筛 ,其元素组成为n(Al) ∶n(P) ∶n(Si) =4 7 0∶4 4 8∶8 1.通过浸渍法制备成 0 5 %Pt/SAPO 4 1催化剂 ,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正辛烷加氢异构化反应的催化性能 .结果表明 ,Pt/SAPO 4 1催化剂具有较高的活性但较低的异构化选择性 ;不同分子筛催化剂上反应产物中二甲基己烷 /甲基庚烷的比值不同 ,其大小顺序为Pt/SAPO 31>Pt/SAPO 4 1>Pt/SAPO 11.

加氢异构化催化剂的研究----加氢功能的影响

以ZSM-22分子筛为酸性组分,制备了不同分子筛含量、不同金属负载量以及不同金属种类的加氢异构催化剂。采用XRD、氢氧滴定、N2吸附、吡啶吸附和SEM等表征工具对所用分子筛以及制备的催化剂进行了详细的表征。以正癸烷为模型化合物,考察了制备的催化剂的烷烃异构转化活性和选择性,并将获得的反应结果与表征数据相关联。结果表明,对于长链烷烃加氢异构反应,当加氢功能不足时,长链烷烃加氢/脱氢反应为控制步骤;为了制备双功能平衡的加氢异构催化剂,Pd负载量要高于Pt,但当双功能平衡后2种催化剂的异构反应行为一致。对于长链烷烃加氢异构反应,加氢中心与酸性中心之间的距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。

Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

将金属Pt分别负载在Al_(2)O_(3)和ZSM-22分子筛上,然后分别与等质量的HZSM-22分子筛和Al_(2)O_(3)混合制备2种复合双功能催化剂Pt/Al_(2)O_(3)+HZSM-22和Pt/HZSM-22+Al_(2)O_(3)。采用XRD、BET、NH_(3)-TPD、SEM、ICP以及TEM表征手段对载体和催化剂进行分析。在固定床反应装置上以正十二烷为正构烷烃模型化合物,考察了复合双功能催化剂对正十二烷加氢异构性能的影响。结果表明:金属Pt的负载位置直接影响加氢异构反应性能,金属负载在γ-Al_(2)O_(3)上的催化剂Pt/Al_(2)O_(3)+HZSM-2,其正十二烷转化率和异构产率均明显优于金属负载在HZSM-22分子筛上的催化剂Pt/HZSM-22+Al_(2)O_(3)。但是将金属Pt负载在γ-Al_(2)O_(3)或直接负载在ZSM-22分子筛上并不影响单甲基异构产物的分布,其异构产物以支链靠近端部的2-甲基异构体为主。

正构烷烃加氢异构化反应机理的研究进展

综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上加氢异构化反应机理的研究进展,介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理,并展望了反应机理在制备新型催化剂领域的应用前景。

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO-11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO-11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。

FCC汽油加氢异构化催化剂的制备及降烯烃反应研究

制备了不同Pt质量分数的Pt/HZSM-5双功能FCC汽油加氢异构化催化剂,在活性趋于稳定的双功能催化剂上,利用连续流动微反-色谱装置,进行了催化裂化汽油加氢异构化反应的研究。在250～330℃,1.0～3.0MPa反应条件下,考察了催化汽油加氢异构化反应产物分布,按单分子反应机理,建立了催化裂化汽油中烯烃加氢异构化反应网络。结果表明,当w(Pt)>0.33%时,Pt/HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢和异构活性,在保证辛烷值不下降的条件下,可使催化裂化汽油中烯烃加氢饱和,达到降低汽油烯烃和提高安定性的目的。

Ni-WO_x催化剂上正庚烷的加氢异构化反应

采用浸渍法制备了Ni-WOx催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了Ni-WOx催化剂对正庚烷加氢异构化反应的催化性能,讨论了焙烧温度、Ni含量、还原温度和反应条件对Ni-WOx催化剂性能的影响,采用X射线衍射对Ni-WOx催化剂进行了表征。实验结果表明,当焙烧温度为800℃、还原温度为525℃、Ni质量分数为2%时,Ni-WOx催化剂的性能较好,催化剂的活性组分主要为WO2。在300℃、正庚烷重时空速0.68h-1、H2流量18mL/min、反应时间6h的条件下,在该催化剂上正庚烷的转化率达到49.39%,异构庚烷选择性达87.34%。正庚烷在该催化剂上按双功能机理进行加氢异构化反应。

模板剂种类对ZSM-22分子筛的酸性和正癸烷加氢异构化催化反应性能的影响

分别以1,6-己二胺和1-乙基溴化吡啶为模板剂,采用静态晶化法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛;采用XRD、XRF、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构和酸性进行了表征;采用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,对金属Pd的分散度用H2化学吸附进行表征,并在微型固定床反应器上考察了该催化剂对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,模板剂种类显著影响ZSM-22分子筛的结构和酸性,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒粒径小,异构化产物从分子筛孔道内扩散的程距更短,而且具有更高的B/L值和相对温和的酸性,在正癸烷加氢异构化反应中,金属位与分子筛的酸性位实现协同催化作用,具有更高的催化活性和异构化选择性。

ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,Al_2(SO_4)_3·18H_2O为铝源制备了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。采用XRD、XRF、氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、SEM和TEM等表征了合成的分子筛样品。以正癸烷为模型化合物对合成的ZSM-12制备的Pt催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,合成分子筛为纯相ZSM-12晶体,合成过程中物料反应完全,且铝原子完全处于分子筛骨架中,分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随n(Si)/n(Al)变化而改变。以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛为载体制备的Pt催化剂具有较高的异构选择性,且产物中含有较多的多支链异构体。将催化剂催化性能与分子筛物化性质关联得出,ZSM-12分子筛孔径较大,为了提高异构选择性和多支链异构体产率,需要更少和更弱的Br9nsted酸性中心。