NiMoRe/HZSM-5催化剂的制备及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧

使用浸渍法制备了5 kg NiMoRe/HZSM-5催化剂,结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)等表征手段对催化剂进行理化性质分析,并对该催化剂用于硬脂酸甲酯加氢脱氧反应的最佳条件进行探究。研究结果表明:相比3种商用催化剂,NiMoRe/HZSM-5中金属Ni具有较小颗粒,且分散均匀,BET比表面积(S_(BET))更大,为239.1 m^(2)/g,具有更好的催化活性。在温度260℃、0.3 g催化剂用量、反应时间4 h、初始H 2压力3 MPa的最优反应条件下,原料转化率和烷烃选择性均为100%,且催化剂稳定性较佳,第5次循环原料转化率仍高达96.1%,加氢脱氧(HDO)反应的选择性(S HDO/DCO),即HDO反应与脱羧脱羰(DCO)反应的比值由1.2降至0.56。将催化剂NiMoRe/HZSM-5用于脂肪酸甲酯无溶剂条件下的加氢脱氧反应放大实验后进行中试,采用2.8 L固定床对25 kg脂肪酸甲酯进行连续加氢性能评价,经过15循环后脂肪酸甲酯的转化率达到98%。

木质素模型化合物加氢脱氧反应中产物选择性的影响因素

由于木质素模型化合物是由-OH,-OCH3和苯环构成的复杂结构分子,其加氢脱氧反应有可能沿着多种反应路径进行,因此,提高目标产物选择性是该反应的主要挑战。文章对影响产物选择性的因素进行了综述。首先,讨论了木质素模型化合物加氢脱氧的反应机理和反应路径。其次,从两方面总结了影响产物选择性的因素:一方面是催化剂相关因素,包括加氢脱氧催化剂的主组分、助剂、载体和制备方法;另一方面是反应条件,包括反应温度、氢气压力、反应时间和溶剂。

愈创木酚与环戊醇烷基化-加氢脱氧制备高密度低冰点生物航油

以木质纤维素为原料合成高密度低冰点生物航油,可以实现绿色低碳发展。报道了一种以木质素衍生物愈创木酚和半纤维素衍生物环戊醇为原料,经过烷基化和加氢脱氧制备高密度低冰点燃料的工艺路线。筛选出硅铝比为100的USY分子筛作为烷基化反应的催化剂,在优化工况下愈创木酚的转化率可达到97.7%,双环和三环产物的总产率为93.9%。筛选出HZSM-5和Pt/C的组合催化剂催化烷基化产物加氢脱氧,在260℃反应12h,可以实现烷基化产物96.4%的转化率,双环烷烃的产率为27.7%,三环烷烃的产率为63.8%。加氢脱氧终产物的密度为0.89 g/mL,冰点低于-65℃。该研究为木质纤维素衍生物合成高性能喷气燃料提供了一种简单高效的方法。

生物质和塑料加氢脱氧制备燃料和化学品的双金属催化剂研究进展

在全球致力于实现碳中和的大背景下,生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点.加氢脱氧反应(HDO),作为实现这一目标的重要途径之一,通过精准解离C-O/C-C键,为生产燃料和化学品提供了有效方法.在HDO过程中,C-O键的氢解及不饱和键的氢化是主要步骤,而C-C键的氢解则是需要避免的副反应.与简单的氢化反应相比,HDO过程需要具有双功能特性的催化剂,特别是当目标产物为含氧化合物时,催化剂的区域选择性至关重要.近年来,双金属催化剂在生物质及其衍生物以及含氧塑料废弃物和聚合物的HDO过程中的应用受到广泛关注.通过深入理解金属纳米颗粒与金属氧化物之间的协同作用和强相互作用,双金属催化剂的理性设计取得了显著进展.特别是,部分金属氧化物(如ReO_(x),WO_(x),MoO_(x),FeO_(x))与贵金属(如Ir,Pt,Ru)之间存在的强相互作用,不仅促进了C-O键的断裂,还有效保留了C-C键,为催化剂的高活性和高选择性奠定了基础.通过调整催化剂组成、使用小比表面积的载体等方法,可以进一步优化催化剂性能.本综述聚焦于金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中的最新研究进展,特别是总结了Ir、Pt和Ru基催化剂在HDO反应中的应用.由于这类催化剂的结构和性能能够精确控制,并且每种催化剂都具备独特的选择性,因此被广泛应用于生物质衍生物和塑料废弃物的HDO过程中.本文总结了双金属催化剂的结构特点、HDO反应机制、催化剂结构与催化性能之间的关联,以及这些催化剂在高附加值化学品生产中的实际应用.我们以甘油和1,2-丙二醇的氢解为模型反应,深入探讨了基于Ir、Pt和Ru的双金属催化剂的催化性能、结构特点和催化机理.这些催化剂在温和条件下实现了高效的氢脱氧反应,有效抑制了C-C键的断裂,并优化了化学选择性和区域选择性.双金属催化剂在生物质精炼和塑料/聚合物转化方面展现出广泛的适用性.本文还介绍了其在木质纤维素衍生原料、羰基化合物以及聚碳酸酯等塑料中的应用.然而,双金属催化剂的稳定性在实际应用中仍面临挑战,如金属烧结、浸出、积碳及金属-金属氧化物界面的重构等问题.因此,未来的研究重点是开发高效的再生方法和高度稳定的催化剂.综上所述,金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中展现出巨大潜力.通过深入研究和优化,有望为生物质和塑料的高值化利用提供有效解决方案.本文旨在为双金属催化剂的理性设计和优化提供参考,以期推动生物质和塑料的高值化利用技术的进一步发展和应用.

温和条件下CoRu/Al_(2)O_(3)催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃

生物质衍生平台分子糠醛在温和条件下经选择性加氢脱氧制备2-MF(2-甲基呋喃)近年来备受研究人员的关注。文中制备不同比例的CoRu/Al_(2)O_(3)双金属催化剂,探究其催化糠醛加氢脱氧制备2-MF的性能。研究表明少量Ru掺杂能够极大促进糠醛的加氢转化,且Ru掺杂比例与2-MF的产率呈火山型关系。当Co/Ru摩尔比为50:1时,能够在较温和条件下(160℃,1 MPa H_(2))实现较高的2-MF收率(68%)。XRD(X射线多晶粉末衍射)、TEM(透射电子显微镜)、XPS(X射线光电子能谱)、Py-FTIR(吡啶吸附红外光谱)等表征结果表明,当Ru掺杂量较低时,其高度分散与Co形成合金结构,并且发生Co、Ru之间的电子转移,形成含有表面氧空位的CoRuO x物种;而表面氧空位比例受到Ru掺杂量的影响,又决定了表面酸性位点的分布比例,从而影响CoRu/Al_(2)O_(3)催化剂的加氢脱氧性能。

油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油催化剂研究进展

第二代生物柴油作为一种重要的石化柴油替代燃料,具有较好的应用前景,催化剂是制约其发展的重要因素。综述了油脂加氢脱氧催化剂的研究新进展,重点论述了油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的反应机制以及催化剂的活性组分、助剂、载体等,分析了催化剂失活的原因,并指出了今后的发展方向。贵金属基催化剂价格昂贵,导致生物柴油生产工艺的成本高,限制了其大规模的工业化生产和技术发展;过渡金属基催化剂价格便宜,但存在催化效果较差、催化剂容易失活等问题;助剂和载体也极大地影响催化剂的活性、选择性和稳定性。综上,对非贵金属基催化剂改性、添加助剂或采用改性复合载体,开发新型、高效、稳定性好的油脂加氢脱氧催化剂是今后的发展方向。

木质素原位催化加氢脱氧研究进展

由于化石能源的枯竭和环境污染的加剧,发展可再生能源和实现碳中和势在必行。木质素作为大量存在的天然芳香族聚合物,经过解聚升级可制备高附加值的化学品和燃料,有望替代化石资源。然而,木质素解聚产生的生物油和化合物因其高含氧量而限制了其直接应用。加氢脱氧策略为开发高价值的生物基燃料和化学品提供了一条潜在路径。传统高压分子氢气主导的木质素增值转化存在安全性隐患,阻碍了其工业化推广。木质素原位催化加氢脱氧作为其替代策略,采用溶剂和木质素自身基团作为氢源,在催化剂作用下原位产氢并作用于反应底物实现其高效增值转化。该方法不仅有效避免了外部高压供氢,而且能在温和条件下实现木质素原位升级,提高了原子利用率和产物选择性。通过对木质素原位催化加氢脱氧策略的研究,总结梳理了近年来原位供氢的研究进展,分析了联合水相重整加氢脱氧、联合金属水解加氢脱氧、催化转移氢化、自供氢氢解四种常用原位催化加氢脱氧策略的反应机理,讨论了几种策略的研究现状,并展望了木质素原位催化加氢脱氧策略的研究重点、难点和发展前景。

Co掺杂诱导Co_(x)P-Ni_(2)P双金属位点与酸协同作用实现高效加氢脱氧

高效加氢脱氧催化剂的开发是生物油提质升级的关键。以介孔SiO_(2)为载体,在Ni_(2)P活性相基础上,通过Co掺杂制备了Co_(x)P-Ni_(2)P双金属位点与酸性位点并存的Co_(x)P-Ni_(2)P/SiO_(2)-y催化剂(y为初始P/(Ni+Co)物质的量比),采用XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR、NH3-TPD、Py-FTIR和TEM技术表征了催化剂的结构和化学性质,并以间甲酚为模型化合物,考察了Co掺杂以及P/M物质的量比对Ni2P/SiO_(2)催化剂加氢脱氧性能的影响。结果表明,Co的掺杂不仅新增了活性位点Co_(x)P,还优化了Ni_(2)P的电子结构,进而提高了催化剂的加氢脱氧(HDO)活性。在Co_(x)P-Ni_(2)P/SiO_(2)-y催化剂中,P/M物质的量比为0.5的Co_(x)P-Ni_(2)P/SiO_(2)-0.5催化性能最好,在275℃,2 MPa,1 h的反应条件下,间甲酚转化率达到98.7%,对脱氧产物甲基环己烷(MCH)的选择性达到95.6%,且Co_(x)P-Ni_(2)P/SiO_(2)-y催化剂上的HDO反应过程以先加氢后脱氧(HYD)路径为主。

Ru@Al_(x)-mSiO_(2)中空介孔核壳型催化剂苯酚加氢脱氧制苯性能研究

为解决负载型Ru催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中稳定性差的问题,以含Ru的二氧化硅微球(Ru@SiO_(2))为前驱体、偏铝酸钠(NaAlO_(2))为铝源,在碱性条件下通过选择性蚀刻制备了一系列不同Al负载量(质量分数)的中空介孔核壳型催化剂Ru@Al_(x)-mSiO_(2)(x=0.5、1.0、1.5或2.0)。采用TEM、HAADF-STEM、XRD、N_(2)吸/脱附、NH_(3)-TPD和H_(2)-TPD等对催化剂的微观结构和理化性质进行了表征。以苯酚加氢脱氧制备苯为模型反应,考察了Ru@Al_(x)-mSiO_(2)催化剂的催化性能。结果表明,在60℃、2.0 MPa的反应条件下,向Ru@mSiO_(2)中引入Al能显著提高苯选择性,这是因为Al的负载提供了丰富的酸性位点,其不仅可以辅助金属Ru解离H_(2)增加苯酚加氢活性,还能够增强苯酚的脱氧性能进而提高苯选择性。在所有催化剂中,Ru@Al1.0-mSiO_(2)展现出了最高的苯酚转化率(80.5%)和苯选择性(96.5%),这归因于金属Ru与硅铝酸盐壳层间的协同效应。此外,由于中空介孔硅铝酸盐壳层的限域保护作用,Ru@Al1.0-mSiO_(2)催化剂在多次催化循环加氢脱氧实验后,仍展现出了优异的稳定性。

木质素衍生酚类化合物催化加氢脱氧制备液体燃料研究进展

生物质中的木质素衍生酚类化合物具有含氧量高、稳定性差等缺点,通过加氢脱氧反应提质可以制备高品质生物液体燃料,对双碳目标的实现有重要的现实意义。综述了近年来用于木质素衍生酚类化合物反应的金属负载型催化剂,首先从单金属和双金属组分的角度分析金属间协同效应对加氢脱氧反应性能的影响。然后,针对金属位点特性对加氢脱氧反应的影响,讨论金属粒度、金属分散度和单原子金属催化剂的催化活性,阐明金属位点特性的影响因素,及其对加氢脱氧反应机理的影响机制。随后,基于载体对金属位点的影响,探讨载体特性与金属位点特性的关联因素,揭示载体对金属活性位点的影响机制。最后,对金属负载型催化剂的发展方向进行展望。

多级孔LaNiO_(3)制备及其在苯酚加氢脱氧反应中的催化性能

采用无皂乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板剂,以制备的模板剂和经处理的P123为模板分别制备LaNiO_(3)钙钛矿氧化物。采用XRD、SEM、H 2-TPR等表征手段考察模板剂种类对LaNiO_(3)钙钛矿氧化物的晶体结构、表面形貌、还原性能以及孔径分布等的影响。结果表明,不同种类模板剂制备的样品均形成了明显的钙钛矿结构,孔径分布以介孔-介孔多级孔结构为主。孔径分布和比表面积的差异影响样品的还原性能和表面形貌。聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂制备的LaNiO_(3)钙钛矿氧化物具有较高比表面积,还原性能较好,在0.1 MPa、350℃和40 mL·min-1氢气流量下,苯酚单程转化率达到22.48%,主要发生直接脱氧反应,产物以苯为主。

反应温度对Mo/Al_(2)O_(3)催化碱木质素生物油加氢脱氧影响研究

碱木质素作为重要的工业木质素来源,通过水热液化技术可以保留其中芳环结构,用于制备生物燃料中芳烃组分。在反应过程中,温度对生物油产率和组分影响较大。重点研究了在Mo/Al_(2)O_(3)催化碱木质素水热液化制备生物油过程中,反应温度对油产率和芳烃产率影响。研究结果表明,随着温度升高,生物油产率先增加后减少,在280℃时获得最高生物油产率。生物油的O/C比随温度升高持续下降,最低可达0.22,同时H/C比则持续增加,最高可达1.14。此外,高位热值也持续增加,最大值可达30.41 MJ/kg,温度的升高促进了生物油燃料特性的提升。然而,温度的升高对生物油中芳烃的富集不利,温度越高,生物油中芳烃的相对含量越低,而酚类化合物的含量越高。在260℃和添加质量分数15%的Mo/Al_(2)O_(3)催化剂条件下,芳烃的相对含量达到最大值34.1%,此时芳烃产物中对甲苯的选择性高达97.7%,芳烃产物富集效果最好。

硫化氢含量对加氢脱氧催化剂活性和稳定性的影响

硫化氢对维持硫化态催化剂的活性和稳定性有重要作用,通过向原料十六酸甲酯中加入不同比例的二甲基二硫醚来改变加氢反应气氛中硫化氢含量的方法来研究硫化氢对硫化态NiMo加氢脱氧催化剂活性和稳定性的影响,并采用XRD、N_(2)吸附-脱附、TG-MS、XPS和碳硫含量分析等手段对催化剂进行表征。实验结果表明,十六酸甲酯在310℃可完全脱氧,提高反应温度有利于脱羧脱羰反应路径。在0.20%(φ)硫化氢含量下催化剂能维持较高的硫化度和活性相比例,随着硫化氢含量由0.20%(φ)降至0.05%(φ),催化剂活性和稳定性降低;相比于0.20%(φ)硫化氢含量下反应后的催化剂,0.05%(φ)硫化氢含量下反应后催化剂的积碳量和积碳缩合程度更高,比表面积降幅更大,催化剂硫化度和活性相比例明显降低,硫流失现象明显;催化剂活性降低的原因可能是积碳的生成和硫的流失。

Ti掺杂SBA-15负载Ni基催化剂用于木质素衍生物定向加氢脱氧转化

本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。

金属载体强相互作用对二苯并呋喃加氢脱氧反应影响

煤焦油作为煤炭热解的主要产品之一,产量大、用途广,合理有效地利用中低温煤焦油可促进煤炭资源的清洁高效转化。通过催化加氢脱氧实现对中低温煤焦油中氧原子脱除,可提高油品的氢碳比和稳定性,获得高品质燃料。二苯并呋喃含量高,反应活性低,选择其作为模型化合物,用于加氢脱氧反应研究。金属载体强作用(SMSI)的调控被广泛用于多相催化领域,但其对加氢脱氧反应影响尚不清楚。为探究SMSI对加氢脱氧反应的作用机理,用镍钛锆水滑石作为催化剂前驱体,通过改变Zr的比例,制备不同金属载体强相互作用的Ni基催化剂(Ni/mZrO_(2)@TiO_(2-x),m=0~0.5),用于模型化合物二苯并呋喃的加氢脱氧反应。通过HRTEM、H_(2)-TPD和CO-pulse等表征发现催化剂在还原中部分载体被还原为TiO_(2-x)并在Ni颗粒表面形成包覆层,产生氧空位。随着Zr比例增大,SMSI强度降低,导致包覆层和氧空位含量减少。280℃、6 MPa下对不同SMSI强度的催化剂进行活性评价,发现随着SMSI强度降低(Zr比例增大),脱氧产物收率由60.7%增至94.8%后降至66.9%,在Ni/0.4ZrO_(2)@TiO_(2-x)催化剂上呈现最佳脱氧性能;且该催化剂经5次循环活性未出现明显下降,稳定性好。研究结果表明,催化剂加氢脱氧性能由SMSI产生的包覆层和氧空位共同决定,Ni的包覆程度与加氢性能呈负相关,而氧空位含量与脱氧性能呈正相关。

Cu-Mo/C催化油酸甲酯选择性加氢脱氧制备生物柴油

使用四水合钼酸铵和三水合硝酸铜制备了Cu-Mo/C,并将其用作油酸甲酯选择性加氢脱氧反应的催化剂。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振波谱(EPR)对催化剂进行表征,并探讨了Cu-Mo/C催化油酸甲酯制备生物柴油的较佳工艺和Cu-Mo/C的催化性能。研究结果显示:Cu的加入促进了Mo/C催化剂的形成,催化剂中的Mo_(2) C组分和MoO_(2)组分共同作用,MoO_(2)组分中的氧空位可以优先吸附底物中的C=O键,随后Mo_(2) C组分对其进行加氢脱氧,避免了C=C键发生加氢反应,实现了高催化活性和不饱和烃选择性加氢脱氧的优异性能。在反应温度280℃,氢气压力2.5 MPa,反应时间3 h的条件下油酸甲酯转化率达到98.8%,不饱和烃选择性为40.2%。Cu-Mo_(10)/C催化活性与贵金属Pd和商业催化剂Mo/C相当,但不饱和烃选择性更高,且具有良好的稳定性。

Raney镍-质子型离子液体体系催化木质素平台分子加氢脱氧制备烷烃

木质素是生物质组成中唯一的芳香类化合物组分,高效转化木质素制备烷烃对于生物质全组分利用具有重要意义。通过设计合成质子型醇胺类离子液体,并与Raney镍催化剂建立催化体系,考察了其对于木质素衍生酚及醚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的反应特性和规律。研究证明,Raney镍协同二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([2-HDEA]OTf)催化体系具有最优的催化木质素衍生酚类和醚类化合物加氢脱氧效果。在反应温度130℃,时间15 h,氢气压力3 MPa条件下,木质素衍生酚类及醚类化合物转化率>99.0%,目标产物环烷烃产率>80.0%。Raney镍催化剂表现出与Rh/C等贵金属相近的催化效果,离子液体阴离子结构(OTf)在催化脱氧过程中起关键性作用。

Ni-Fe合金催化剂制备及催化硬脂酸加氢脱氧性能

以油脂为原料通过加氢脱氧方式制备烃基生物柴油的研究具有重要现实意义和广阔应用前景。在烃基生物柴油的制备过程中,为降低油脂加氢脱氧过程中碳原子的损失,制备高活性、高选择性的催化剂至关重要。采用浸渍法制备了一系列Ni-Fe双金属催化剂,并将其应用于催化硬脂酸加氢脱氧反应;采用XRD、TEM、HRTEM、XPS、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR等手段对催化剂进行表征分析,探索了制备条件及金属Fe的加入对Ni基催化剂理化特性及加氢活性的影响,结果表明,在500℃还原、10%Ni金属负载量、Ni/Fe质量比=3∶1条件下制备的催化剂表现出较佳的加氢脱氧性能,Fe的加入与Ni形成了FeNi_(3)合金,Ni和Fe金属的内部相互作用还促进了Ni-Fe团簇的高分散性和形成了较小的粒径尺寸。此外,FeNi_(3)合金的形成还降低了Fe、Ni催化剂的还原温度,提升了Fe、Ni催化剂的中等酸活性和总酸度,这促进了催化剂的加氢脱氧活性。考察了反应温度、初始H_(2)压力、时间和催化剂用量等因素对硬脂酸加氢脱氧反应的影响。得出260℃、3.0 MPa、4 h、0.02 g催化剂用量为最优加氢脱氧反应条件,催化剂在该条件下实现催化硬脂酸加氢脱氧反应100%转化率和较高C_(18)选择性(93.5%)。最后,通过与商业催化剂进行催化性能对比,表明该催化剂在反应活性及C_(18)选择性方面均存在显著优势。这项研究为下一步油脂原料的选择性加氢脱氧提供数据支持及理论指导。

二维M-Co_(3)O_(4)负载Ir对香草醛加氢脱氧性能研究

以二维金属-有机框架M-Co_(3)O_(4)为载体制备了具有高活性的Ir/M-Co_(3)O_(4)催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、N2物理吸/脱附等方法对催化剂进行了表征,并研究了催化剂、温度、时间、溶剂等因素对香草醛加氢脱氧反应的影响.结果表明,Ir/M-Co_(3)O_(4)催化剂具有较好的普适性和稳定性,在香草醛加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚(MMP)反应中表现出较高的活性和选择性,香草醛的转化率达100%,MMP的选择性不低于99%.

加氢脱氧生物油与减压蜡油共炼过程模拟

通过利用已有的炼油设施,可以将加氢脱氧生物油(HDO-oil)和减压蜡油(VGO)在催化裂化(FCC)装置中共炼,以降低生物炼油厂投资成本,进而为生物质燃料生产成本的降低提供新的方法。采用Aspen Plus软件针对共炼过程的FCC装置进行了模拟,用于预测不同共炼条件下的干气、液化气、汽油和柴油等产品的收率;采用7个真实组分与40个虚拟组分分别定义VGO、HDO-oil以及共炼产品的组成;分别将VGO和HDO-oil/VGO(质量比20/80)作为原料进行FCC装置共炼模拟,根据原料、动力学反应器条件及实际数据估计并调整相关参数。通过实验数据与模拟数据的对比,表明模拟数据的误差相对较小。FCC装置共炼模拟的结果显示,HDO-oil的加入使得产品中CO_(2)、CO和H_(2)O的生成量增加。